Старение резины – процесс окисления при длительном хранении или в процессе эксплуатации, приводящий к изменению ее физико-механических свойств (рис. 8.4).

Основной причиной старения является окисление каучука, т. е. присоединение кислорода по месту двойных связей в каучуке, в результате чего его молекулы разрываются на части и укорачиваются.

Это приводит к потере эластичности, охрупчиванию и, наконец, появлению сетки трещин на поверхности состаренной резины.

Воздействие теплоты, света, излучения, механических деформаций и присутствие катализаторов окисления (солей металлов переменной валентности) активируют и ускоряют окисление каучуков и резины.

В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава каучука, различают следующие виды старения.

Тепловое старение

Таблица 8.3.

Физико-механические свойства важнейших авиационных резин и их применение

* Синтетический теплостойкий каучук с фенильным и винильным радикалами

Тепловое старение (термическое, термоокислительное) происходит при повышенных температурах 4 в результате окисления каучука, активированного теплотой. Скорость теплового старения увеличивается с повышением температуры. При тепловом воздействии старение происходит по всей массе резины.

Рис. 8.4. Влияние продолжительности старения на временное сопротивление (а ) и относительное удлинение (б ) резин на основе натурального (1 ), бутадиенстирольного (2 ) и хлоропренового (3 ) каучуков

Световое старение является результатом окисления каучука, активированного светом. В практике при эксплуатации резиновых изделий (шины, аэростаты и т. д.) всегда наблюдается совместное действие кислорода и света. Наиболее эффективно влияет фиолетовое и ультрафиолетовое световое излучение. При световом старении изменяются свойства резины, начиная с поверхностных слоев. Стойкость резины к световому старению определяется свойствами каучуков и других ингредиентов резины, которые могут выступать в роли светофильтров, светостабилизаторов, например оксид цинка или оксид титана.

Озонное старение – разрушение резины под влиянием озона является одним из наиболее активных видов старения. В отличие от кислородного старения, протекающего по всей массе, озон действует на поверхность резины. По характеру происходящих реакций озонное старение резин отличается от старения под действием атмосферного кислорода. Озон взаимодействует с каучуком по месту двойных связей с образованием озонидов:

которые, превращаясь в изоозониды

разлагаются с образованием продуктов окисления каучука. При наличии деформации на поверхности резины под действием озона возникают трещины, направленные перпендикулярно растягивающим напряжениям. Быстро разрастаясь, они приводят к разрушению резины.

При действии озона на нерастянутую резину на ее поверхности появляется хрупкая пленка, но трещины не возникают. Наличие многих противостарителей, например воска, уменьшает озонное старение.

Старение в результате механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием, приводит к потере прочности и пластичности резины. Некоторые виды резиновых изделий (шины, рукава, ремни и т. д.) при эксплуатации подвергаются различным видам деформаций, в результате которых с ростом амплитуды механических деформаций усиливаются окислительные процессы. Необходимо введение в резину соответствующих добавок, уменьшающих влияние динамических нагрузок на свойства резины.

Радиационное старение под действием ионизирующих излучений приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств резины. При облучении в резине образуются свободные полимерные радикалы, которые взаимодействуют с кислородом. Кроме того, в атмосфере воздуха на процесс старения резины под действием излучения может накладываться действие озона, образующегося в результате ионизации воздуха. Скорость старения зависит от мощности дозы облучения.

Атмосферное старение резины протекает в реальных атмосферных условиях эксплуатации, когда происходит совместное влияние кислорода, озона, света, теплоты, влажности и механических напряжений. Действие всех этих факторов порождает многочисленные одновременно протекающие химические реакции, которые способствуют старению резины.

Борьба со старением заключается во введении в резиновую смесь противостарителей, а также отражателей солнечных лучей, например алюминиевой пудры. В процессе эксплуатации для повышения ресурса авиационных колес осуществляется их зарядка азотом, что существенно замедляет старение резины. Старение можно замедлить, соблюдая установленные правила эксплуатации и хранения резиновых изделий.

Эксплуатационные свойства резин определяются конкурирующим воздействием деструкции и сшивания. Наиболее устойчивы резины на основе полисилоксанов, фторкаучуков и хлорсульфированного полиэтилена. Прочность и пластичность таких резин после 10 лет открытого воздействия внешней среды изменяются не более чем на 10...15 %. На атмосферостойкость резин существенное влияние оказывает присутствие наполнителей, модификаторов, вулканизирующих добавок.

Резюме. Несмотря на существующее разнообразие пластмасс, резин, уплотнительных и герметизирующих материалов есть большая потребность в разработке новых, перспективных материалов, ориентированных на потребности космонавтики. Она возникла в связи с ужесточающимися требованиями по сокращению числа технологических процессов при производстве изделий, расширению температурного интервала, работоспособности и сроков активного существования космических аппаратов и средств выведения. Ставятся задачи по созданию новых классов пластмасс и резин, герметиков и компаундов (в том числе токопроводных резин и герметиков; термо-, морозо-, агрессивостойких резин; термо-, агрессивостойких анаэробных герметиков; теплопроводных, поглощающих СВЧ-энергию компаундов). Такие материалы позволят создать элементы конструкций, которые будут определять технический прогресс XXI в.

Озонное старение , озонное растрескивание (ozone cracking, Ozonri βbildung, vieillissement а l, ozone ) -это растянутых резин под действием озона. Озонное старение – это один из видов так называемого коррозионного растрескивания , которое наблюдается при действии химически или физически активных сред на напряженные материалы (например, аммиака на латунь, детергентов на , кислот или щелочей на резины из полисулъфидных каучуков, HF на резины из кремнийорганических каучуков). Растягивающие напряжения возникают в резинах при статическом или динамическом одномерном или двумерном растяжении или при деформации сдвига.

Для того чтобы произошло озонное старение, достаточно присутствия даже следов озона, который всегда содержится в атмосфере (2-6)·10 -6 % ; (здесь и далее указана объемная концентрация озона) и, кроме того, может образоваться в определенных условиях в закрытых помещениях. Основная причина присутствия озона в атмосфере - воздействие коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха.

Озон образуется также в результате фотохимического окисления содержащихся в воздухе органических примесей с участием двуокиси азота. Особенно интенсивно этот процесс протекает в больших городах, где загрязнение воздуха выхлопными газами двигателей обусловливает высокую концентрацию озона [до (50-100)·10 -6 % ] .

В закрытых помещениях озон может образоваться под действием УФ -света, γ -лучей, рентгеновских лучей, при электрических разрядах, а также при окислении органических соединений.

Механизм озонного старения

Механизм озонного старения заключается в резком ускорении разрушения напряженных резин, обусловленном присоединением озона по кратным связям макромолекул каучука: Напряжение, которое возникает в резине при малых деформациях, способствуя деструкции макромолекулы и препятствуя рекомбинации макрорадикалов, ускоряет появление и разрастание микротрещин, первоначально направленных вдоль оси растяжения. Разрыв слабых перемычек между этими микротрещинами приводит к возникновению видимых глазом поперечных трещин. При больших деформациях (сотни процентов) трещины по мере их роста остаются продольными, так как вследствие эффекта ориентации перемычки между трещинами приобретают большую прочность.

Кинетика озонного старения полимерных материалов

При статическом напряжении σ (или деформации ε ) в процессе озонного старения можно выделить 2 основные стадии озонного старения:

1. индукционный период τ и , окончание которого практически совпадает с моментом появления трещин;
2. период развития видимых трещин τ вт , которое происходит в основном на стадии стационарной скорости их роста τ ст (рисунок 1).

С ростом напряжения его разрушающее действие увеличивается, но развивающаяся одновременно ориентация макромолекул приводит к упрочнению полимера, что затрудняет его дальнейшее разрушение. Поскольку в первой стадии озонного старения , происходящего на поверхности резины, разрушающая роль напряжения усиливается из-за возрастания доли свежей, вновь образованной поверхности, то τ и обычно монотонно уменьшается с ростом ε (рисунок 1 ). В развитии трещин в глубине образца состояние его поверхности не играет роли; на этой стадии озонного старения в большей степени проявляется ориентационное упрочнение , в связи с чем скорость роста трещин проходит через максимум в области так называемой критической деформации ε кр (рисунок 2 ).

Время до разрыва τ р = τ и + τ вт зависит от σ (или ε ) так же, как τ и (рисунок 1 ), или проходит через минимум в области ε кр (при больших деформациях - через максимум, обусловленный исчерпанием эффекта ориентационного упрочнения (рисунок 2 ). Первая зависимость, характерная для озоностойких резин, наблюдается в том случае, когда τ р определяется продолжительностью τ и (τ и /τ р ≈1 ), вторая - если τ р определяется продолжительностью периода τ вт (τ и / τ р <<1).

Значение ε кр определяется двумя факторами: степенью уменьшения τ р с ростом σ и степенью увеличения τ р с развитием эффекта ориентации.

Факторы, влияющие на скорость озонного старения

Межмолекулярное взаимодействие

Увеличение , затрудняя ориентацию макромолекул при деформации и способствуя повышению долговечности резин, может привести к сдвигу ε кр в сторону ее больших значений. Такая зависимость наблюдается, в частности, в ряду ненаполненных вулканизатов следующих полимеров:

натуральный каучук < гуттаперча < хлоропреновый каучук.

Значение ε кр возрастает также и при введении активных наполнителей в каучуки со сравнительно слабо выраженным межмолекулярным взаимодействием. Так, при увеличении количества газовой канальной сажи в натуральном каучуке от 0 до 90 маcсовых частей ε кр возрастает от 15 до 50% . В случае значительного уменьшения межмолекулярных взаимодействий (например, при введении дибутилфталата в хлоропреновый каучук) значение ε кр резко уменьшается. Изменением межмолекулярного взаимодействия объясняется также влияние на значение ε кр температуры, и других факторов.

Характер и частота деформаций

В сравнении со скоростью озонного при статических деформациях , при многократных деформациях с постоянной частотой может наблюдаться как ускорение озонного старения (в резинах из бутадиен-нитрильных каучуков), так и его замедление (в резинах из натурального каучука).

В некоторых резинах с увеличением частоты деформации проявляется релаксационное упрочнение , приводящее к уменьшению озонного старения. В области малых частот (до 100 колебаний в минуту) наибольшая скорость озонного старения большинства резин наблюдается при частоте 10 колебаний в минуту. Резины, содержащие воскообразные вещества, слой которых на поверхности резины при многократных деформациях легко разрушается, значительно сильнее подвержены в этих условиях озонного старения, чем при статических деформациях.

Концентрация озона

Уменьшение концентрации озона С резко замедляет озонное старение, причем вплоть до его атмосферных концентраций сохраняется зависимость τ = kС -n , где k и n - постоянные, а τ может быть как τ и , так и τ р . В случае больших τ (годы) применение этой зависимости осложняется изменением условий экспозиции резин (релаксация напряжения, миграция на поверхность резин антиозонантов и др.), оказывающих влияние на значения k и n .

Концентрация озона не влияет на положение ε кр и значение энергии активации озонного старения. Последняя очень мала (десятки кдж/моль, или несколько ккал/моль) и, следовательно, изменение скорости озонного старения с температурой обусловлено главным образом изменением подвижности макромолекул. Это подтверждается тем, что скорость разрастания трещин подчиняется уравнению Вильямса - Лэндела - Ферри (см. Вязкотекучее состояние), описывающему релаксационные процессы.

Влияние температуры, влаги и солнечного излучения на скорость озонного старения

Понижение температуры приводит к резкому замедлению озонного старения; в условиях испытаний при постоянном значении ε озонное старение практически прекращается при температурах, на 15-20 °С превышающих температуру стеклования полимера.

Солнечное излучение сильно ускоряет озонное старение вследствие фотоокисления резины , сопровождающегося деструкцией макромолекул, увеличения подвижности макрорадикалов, а также в результате общего повышения температуры резины. Влага , сорбируясь сравнительно гидрофильными резинами (например, из натурального или хлоропренового каучука) и способствуя более равномерному распределению напряжений на их поверхности, несколько замедляет озонное старение этих резин.

Озоностойкость резин (классификация резин по озоностойкости)

Способность резин сопротивляться озонному старению существенно зависит от типа каучука.

По стойкости к озонному старению (в условиях статической деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы:

• Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 часа при концентрациях O 3 порядка 0,1 - 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков - фторсодержащих, этилен-пропиленовых, полиизобутилена, хлорсульфированного полиэтилена и, в меньшей степени, резины из кремнийорганического каучука; последние разрушаются веществами кислого характера, легко образующимися в присутствии озона.
• Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы более 1 ч при концентрациях O 3 около 0,01% . К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо взаимодействующих с озоном вследствие небольшого содержания в них кратных связей (например, резины из бутилкаучука) или благодаря присутствию связей, мало активных к озону (например, резины из уретановых и полисульфидных каучуков), а также резины из хлоропреновых каучуков, стабилизированных антиозонантами.
• Умеренно стойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких месяцев до 1-2 лет, а при концентрациях O 3 около 0,001% - более 1 часа. В эту группу входят резины из нестабилизированного хлоропренового каучука и из других ненасыщенных каучуков (натурального, синтетического изопренового, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных), содержащих антиозонанты . Большая стойкость хлоропренового каучука к озонного объясняется особенностями его физической структуры (легкой кристаллизуемостью, сильными межмолекулярными полярными взаимодействиями), обусловливающими образование тупоугольных, округлых, медленно растущих трещин.
• Нестойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких дней до 1 месяца, а при концентрациях O 3 - 0,0001% - более 1 часа. К нестойким относят резины из нестабилизированных каучуков предыдущей группы, за исключением резин из хлоропренового каучука. Повышение стойкости резин этой группы к озонному старения достигается введением в них антиозонантов и восков , нанесением на резины озоностойких покрытий из хлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена и др., химической обработкой (например, гидрированием) поверхности резин для уменьшения содержания в макромолекулах ненасыщенных связей, а также изменением конструкции изделий с целью снижения в условиях их эксплуатации растягивющих напряжений.

О способах защиты резин от озонного старения см. также Антиозонанты.

Помимо типа каучука, на стойкость резин к озонному старению влияет состав резиновых смесей. Так, в условиях испытаний при одинаковой деформации ε значения τ и и τ р для резин, содержащих наполнители и пластификаторы , будут меньше, чем для ненаполненных.

Ухудшение озоностойкости обусловлено следующими причинами:

• ростом напряжения, связанным с введением наполнителей,
• снижением прочностных свойств резин вследствие введения пластификаторов.

Стойкость резин к озонному старению оценивают по изменению следующих характеристик растянутых образцов:

1)степени растрескивания (для этого по фотографиям образцов составляют условную 4-, 6- или 10-балльную шкалу);

2)времени до появления трещин τ и ;

3)времени до разрыва τ р .

За кинетикой развития трещин удобно следить по спаду усилия Р в растянутом озонируемом образце. При этом τ р соответствует моменту, когда Р = 0 .

Испытание в среде озона - эффективный метод исследования долговечности резин при малых деформациях (десятки процентов), характерных для условий эксплуатации большинства резиновых изделий. Результаты испытаний при повышенных концентрациях озона позволяют также прогнозировать резин, нестойких к действию озона, поскольку в этом случае долговечность определяется сопротивляемостью резин озонному старению.

Список литературы: Зуев Ю. С, Разрушение полимеров под действием агрессивных сред, 2 изд., М., 1972. Ю. С. Зуев,

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. ВВЕДЕНИЕ.
1.2. СТАРЕНИЕ РЕЗИН.
1.2.1. Виды старения.
1.2.2. Тепловое старение.
1.2.3. Озонное старение.
1.3. ПРОТИВОСТАРИТЕЛИ И АНТИОЗОНАНТЫ.
1.4. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД.
1.4.1. Пластизоли ПВХ.

2. ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.
3. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ПРОДУКТ.
3.1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ.
3.2. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ.
3.3. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ.
3.4. ГАРАНТИЯ ИЗГОТОВИТЕЛЯ.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

Аннотация.

В отечественной и зарубежной промышленности производства шин и РТИ широкое распространение получили противостарители, применяемые в виде высокомолекулярных паст.
В данной работе исследуется возможность получения противостарительной пасты на основе комбинаций двух противостарителей диафена ФП и диафена ФФ с поливинилхлоридом в качестве дисперсионной среды.
Изменения содержания ПВХ и противостарителей, можно получить пасты, пригодные для защиты резин от термоокислительного и озонного старения.
Работа выполнена на страницах.
Было использовано 20 литературных источников.
В работе имеется 6 таблиц и.

Введение.

Наиболее широкое распространение в Отечестве промышленности нашли два противостарителя диафен ФП и ацетанил Р.
Небольшой ассортимент, представленный двумя противостарителями, объясняется рядом причин. Производства некоторых противостарителей прекратили свое существование, например, неозон Д, а другие не отвечают современным требованиям, предъявляемым к ним, например, диафен ФФ, он выцветает на поверхности резиновых смесей.
В связи с недостатком отечественных противостарителей и дороговизной зарубежных аналогов в настоящей работе исследуется возможность применения композиции противостарителей диафена ФП и диафена ФФ в виде высококонцентрированной пасты, дисперсионной средой, в которой является ПВХ.

1. Литературный обзор.
1.1. Введение.

Защита резин от теплового и озонного старения является основной целью данной работы. В качестве ингредиентов, защищающих резину от старения, применяются композиция диафена ФП с диафеном ФФ и поливинилипоридом (дисперсная среда). Процесс изготовления противостарительной пасты описывается в экспериментальной части.
Противостарительную пасту применяют в резинах на основе изопренового каучука СКИ-3. Резины на основе этого каучука стойки к действию воды, ацетона, этилового спирта и не стойки к действию бензина, минеральных и животных масел и т.д.
При хранении резин и эксплуатации резиновых изделий происходит неизбежный процесс старения, приводящий к ухудшению их свойств. Чтобы улучшить свойства резин применяют диафен ФФ в композиции с диафеном ФП и поливинилхлоридом, которые также позволяют в некоторой степени решить вопрос о выцветании резин.

1.2. Старение резин.

При хранении каучуков, а также при хранении и эксплуатации резиновых изделий происходит неизбежный процесс старения, приводящий к ухудшению их свойств. В результате старения снижается прочность при растяжении, эластичность и относительное удлинение, повышаются гистерезисные потери и твердость, уменьшается сопротивление истиранию, изменяется пластичность, вязкость и растворимость невулканизированного каучука. Кроме того, в результате старения значительно уменьшается продолжительность эксплуатации резиновых изделий. Поэтому повышение стойкости резины к старению имеет большое значение для увеличения надежности и работоспособности резиновых изделий .
Старение – результат воздействия на каучук кислорода, нагревания, света и особенно озона.
Кроме того, старение каучуков и резин ускоряется в присутствии соединений поливалентных металлов и при многократных деформациях .
Стойкость вулканизатов к старению зависит от ряда факторов, важнейшими из которых является:
- природа каучука;
- свойства содержащихся в резине противостарителей, наполнителей и пластификаторов (масел);
- природа вулканизирующих веществ и ускорителей вулканизации (от них зависит структура и устойчивость сульфидных связей, возникающих при вулканизации);
- степень вулканизации;
- растворимость и скорость диффузии кислорода в каучуке;
- соотношение между объемом и поверхностью резинового изделия (с увеличением поверхности увеличивается количество кислорода, проникающего в резину) .
Наибольшей стойкостью к старению и окислению характеризуются полярные каучуки – бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и др. Неполярные каучуки менее стойки к старению. Их сопротивление старению определяется главным образом особенностями молекулярной структуры, положением двойных связей и их количеством в основной цепи. Для повышения стойкости каучуков и резин к старению в них вводят противостарители, которые замедляют окисление и старение .

1.2.1. Виды старения.

В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава полимерного материала, резличают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения:
1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного теплом;
2) утомление – старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активизированных механическим воздействием;
3) окисление, активированное металлами переменной валентности;
4) световое старение – в результате окисления, активизированного ультрафиолетовым излучением;
5) озонное старение;
6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений .
В данной работе исследуется влияние противостарительной дисперсии ПВХ на термоокислительную и озонную стойкость резин на основе неполярных каучуков. Поэтому далее подробнее рассматриваются термоокислительное и озонное старение.

1.2.2. Тепловое старение.

Тепловое старение – результат одновременного воздействия тепла и кислорода. Окислительные процессы являются главной причиной теплового старения в воздушной среде.
Большинство ингредиентов в той или иной степени влияют на эти процессы. Технический углерод и другие наполнители адсорбируют противостарители на своей поверхности, уменьшают их концентрацию в каучуке и, следовательно, ускоряют старение. Сильно окисленные сажи могут быть катализаторами окисления резин. Малоокисленные (печные, термические) сажи, как правило, замедляют окисление каучуков .
При тепловом старении резин, которое протекает при повышенных температурах, необратимо изменяются практически все основные физико-механические свойства. Изменение этих свойств зависит от соотношения процессов структурирования и деструкции. При тепловом старении большинства резин на основе синтетических каучуков преимущественно происходит структурирование, что сопровождается снижением эластичности и повышением жесткости. При тепловом старении резин из натурального и синтетического изопропенового каучука и бутил каучука в большей мере развиваются деструктивные процессы, приводящие к уменьшению условных напряжений при заданных удлинения и повышению остаточных деформаций .
Отношение наполнителя к окислению будет зависеть от его природы, от типа ингибиторов, введенных в резину, и от характера вулканизационных связей .
Ускорители вулканизации, как и продукты, их превращения, остающиеся в резинах (меркаптаны, карбонаты и др.), могут участвовать в окислительных процессах. Они могут вызывать разложение гидроперекисей по молекулярному механизму и способствовать, таким образом, защите резин от старения .
Существенное влияние на термическое старение оказывают природа вулканизационной сетки. При умеренной температуре (до 70о) свободная сера и полисульфидные поперечные связи замедляют окисление. Однако при повышении температуры перегруппировка полисульфидных связей, в которую может вовлекаться и свободная сера, приводит к ускоренному окислению вулканизатов, которые оказываются в этих условиях нестойким. Поэтому необходимо подбирать вулканизационную группу, обеспечивающую образование стойких к перегруппировке и окислению поперечных связей .
Для защиты резин от теплового старения применяются противостарители, повышающие стойкость резин и каучуков к воздействию кислорода, т.е. вещества, обладающие свойствами антиоксидантов – прежде всего вторичные ароматические амины, фенолы, бисфинолы и др.

1.2.3. Озонное старение.

Озон оказывает сильное влияние на старение резин даже в незначительной концентрации. Это обнаруживается иногда уже в процессе хранения и перевозки резиновых изделий. Если при этом резина находится в растянутом состоянии, то на поверхности ее возникают трещины, разрастание которых может привести к разрыву материала .
Озон, по-видимому, присоединяется к каучуку по двойным связям с образованием озонидов, распад которых приводит к разрыву макромолекул и сопровождается образованием трещин на поверхности растянутых резин. Кроме того, при озонировании одновременно развиваются окислительные процессы, способствующие разрастанию трещин. Скорость озонного старения возрастает при увеличении концентрации озона, величины деформации, повышении температуры и при воздействии света.
Понижение температуры приводит к резкому замедлению данного старения. В условиях испытаний при постоянном значении деформаций; при температурах, превышающих на 15-20 градусов Цельсия температуру стеклования полимера, старение почти полностью прекращается .
Стойкость резин к действию озона зависит главным образом от химической природы каучука.
Резины на основе различных каучуков по озоностойкости можно разделить на 4 группы:
1) особо стойкие резины (фторкаучуки, СКЭП, ХСПЭ);
2) стойкие резины (бутилкаучук, пеарит);
3) умеренно стойкие резины, не растрескивающиеся при действии атмосферных концентраций озона в течение нескольких месяцев и устойчивые более 1 часа к концентрации озона около 0,001%, на основе хлоропренового каучука без защитных добавок и резин на основе непредельных каучуков (НК, СКС, СКН, СКИ-3) с защитными добавками;
4) нестойкие резины.
Наиболее эффективно при защите от озонного старения совместное применение антиозонтов и воскообразных веществ.
К антиозонантам химического действия относятся N-замещенные ароматические амины и производные дигидрохинолина. Антиозонанты реагируют на поверхности резины с озоном с большой скоростью, значительно превосходящей скорость взаимодействия озона с каучуком. В результате этого процесса озонного старения замедляется .
Наиболее эффективными противостарительными и антиозонтами для защиты резин от теплового и озонного старений являются вторичные ароматические диамины.

1.3. Противостарители и антиозонанты.

Наиболее эффективными противостарителями и антиозонантами являются вторичные ароматические амины.
Они не окисляются молекулярным кислородом ни в сухом виде, ни в растворах, но окисляются перекисями каучука в процессе теплового старения и при динамической работе, вызывая отрыв цепи. Так дифениламин; N, N’-дифенил-nфенилендиамин при динамическом утомлении или тепловом старении резин расходуется почти на 90%. При этом изменяется только содержание групп NH, содержание же азота в резине остается неизменным, что указывает на присоединение противостарителя к углеводороду каучука .
Противостарители этого класса обладают очень высоким защитным действием от теплового и озонного старения.
Одним из широко распрастраненных представителей этой группы противостарителей является N,N’-дифенил-n-фенилендиалин (диафен ФФ).

Это эффективный антиоксидант, повышающий сопротивление резин на основе СДК, СКИ-3 и натурального каучука действию многократных деформаций. Диафен ФФ окрашивает резину.
Наилучшим противостарителем по защите резин от теплового и озонного старения, а также от утомления является диафен ФП, однако он отличается сравнительно высокой летучестью и легко экстрагируется из резин водой .
N-Фенил-N’-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП, 4010 NA, сантофлекс IP) имеет следующую формулу:

С увеличением величины алкильной группы заместителя увеличивается растворимость вторичных ароматических диаминов, в полимерах; повышаются устойчивость к вымыванию водой, уменьшается летучесть и токсичность .
Сравнительная характеристика диафена ФФ и диафена ФП приводится потому, что в данной работе проводятся исследования, которые вызваны тем, что использование диафена ФФ как индивидуального продукта приводит к «выцветанию» его на поверхности резиновых смесей и вулканизатов. К тому же он по защитному действию несколько уступает диафену ФП; имеет в сравнении с последним более высокую температуру плавления, что отрицательно сказывается на распределении его в резинах .
В качестве связующего (дисперсной среды) для получения пасты на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП используется ПВХ.

1.4. Поливинилхлорид.

Поливинилхлорид является продуктом полимеризации хлористого винила (CH2=CHCl).
ПВХ выпускается в виде порошка с размерами частиц 100-200 мкм. ПВХ – аморфный полимер плотностью 1380-1400 кг/м3 и с температурой стеклования 70-80оС. Это один из наиболее полярных полимеров с высоким межмолекулярным взаимодействие. Он хорошо совмещается с большинством выпускаемых промышленностью пластификаторов .
Большое содержание хлора в ПВХ делает его самозатухающим материалом. ПВХ – это полимер общетехнического назначения. На практике имеют дело с пластизолями .

1.4.1. Пластизоли ПВХ.

Пластизоли – это дисперсии ПВХ в жидких пластификаторах. Количество пластификаторов (дибутилфталатов, диалкилфталатов и т.д.) составляет от 30 до 80%.
При обычных температурах частицы ПВХ практически не набухают в указанных пластификаторах, что делает пластизоли стабильными. При нагревании до 35-40оС в результате ускорения процесса набухания (желатинизация) пластизоли превращаются в высокосвязанные массы, которые после охлаждения переходят в эластичные материалы .

1.4.2. Механизм желатинизации пластизолей.

Механизм желатинизации состоит в следующем. При повышении температуры пластификатор медленно проникает в частицы полимера, которые увеличиваются в размере. Агломераты распадаются на первичные частицы. В зависимости от прочности агломератов распад может начаться при комнатной температуре. По мере увеличения температуры до 80-100оС вязкость пластозоля сильно растет, свободный пластификатор исчезает, а набухшие зерна полимера соприкасаются. На этой стадии, называемой предварительной желатинизацией, материал выглядит совершенно однородным, однако изготовленные из него изделия не обладают достаточными физико-механическими характеристиками. Желатинизация завершается лишь тогда, когда пластификаторов равномерно распределиться в поливинилхлориде, и пластизоль превратится в однородное тело. При этом происходит сплавление поверхности набухших первичных частиц полимера и образование пластифицированного поливинилхлорида .

2. Выбор направления исследования.

В настоящее время в отечественной промышленности основными ингредиентами, защищающими резины от старения, является диафен ФП и ацетил Р.
Слишком небольшой ассортимент, представленный двумя противостарителями объясняется тем, что, во-первых, некоторые производства противостарителей прекратили свое существование (неозон Д), во-вторых, другие противостарители не отвечают современным требованиям (диафен ФФ).
Большинство противостарителей выцветают на поверхности резин. Для того чтобы уменьшить выцветание противостарителей можно использовать смеси противостарителей, обладающие либо синергическими, либо аддетивными свойствами. Это в свою очередь позволяет провести экономию дефицитного противостарителя. Использование комбинации противостарителей предлагается проводить индивидуальным дозированием каждого противостарителя, но наиболее целесообразно использование противостарителей в виде смеси или в виде пастообразующих композиций.
Дисперсионной средой в пастах служат низкомолекулярные вещества, как, например масла нефтяного происхождения, а также полимеры – каучуки, смолы, термопласты.
В данной работе исследуется возможность использования поливинилхлорида в качестве связующего (дисперсионной среды) для получения пасты на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП.
Проведение исследований вызвано тем, что использование диафена ФФ как индивидуального продукта приводит к «выцветанию» его на поверхности резиновых смесей и вулканизатов. К тому же по защитному действию диафен ФФ несколько уступает диафену ФП; имеет в сравнении с последним более высокую температуру плавления, что отрицательно сказывается на распределении диафена ФФ в резинах.

3. Технические условия на продукт.

Настоящее техническое условие распространяется на дисперсию ПД-9, представляющую собой композицию поливинилхлорида с противостарителем аминного типа.
Дисперсия ПД-9 предназначена для использования в качестве ингредиента к резиновым смесям для повышения озоностойкости вулканизатов.

3.1. Технические требования.

3.1.1. Дисперсия ПД-9 должна быть изготовлена в соответствии с требованиями настоящих технических условий по технологическому регламенту в установленном порядке.

3.1.2. По физическим показателям дисперсия ПД-9 должна соответствовать нормам, указанным в таблице.
Таблица.
Наименование показателя Норма* Метод испытания
1. Внешний вид. Крошка дисперсия от серого до темно-серого цвета По п. 3.3.2.
2. Линейный размер крошки, мм, не более. 40 По п. 3.3.3.
3. Масса дисперсии в полиэтиленовом мешке, кг, не более. 20 По п. 3.3.4.
4. Вязкость по Муни, ед. Муни 9-25 По п. 3.3.5.
*) нормы уточняются после выпуска опытной партии и статистической обработки результатов.

3.2. Требования безопасности.

3.2.1. Дисперсия ПД-9 – горючее вещество. Температура вспышки не ниже 150оС. Температура самовоспламенения 500оС.
Средством пожаротушения при загорании является тонко распыленная вода и химическая пена.
Средством индивидуальной защиты – противогаз маки «М».

3.2.2. Дисперсия ПД-9 – малотоксичное вещество. При попадании в глаза следует промыть их водой. Попавший на кожу продукт удаляют, смывая водой с мылом.

3.2.3. Все рабочие помещения, в которых ведутся работы с дисперсией ПД-9, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.
Дисперсия ПД-9 не требует установления для нее гигиенического регламента (ПДК и ОБУВ).

3.3. Методы испытаний.

3.3.1. Отбирают точечные пробы не менее трех, затем соединяют, тщательно перемешивают и отбирают среднюю пробу методом квартования.

3.3.2. Определение внешнего вида. Внешний вид определяется визуально при отборе проб.

3.3.3. Определение размера крошки. Для определения размера крошки дисперсии ПД-9 используют метрическую линейку.

3.3.4. Определение массы дисперсии ПД-9 в полиэтиленовом мешке. Для определения массы дисперсии ПД-9 в полиэтиленовом мешке используют весы типа РН-10Ц 13М.

3.3.5. Определение вязкости по Муни. Определение вязкости по Муни основано на присутствии в дисперсии ПД-9 определенного количества полимерной составляющей.

3.4. Гарантия изготовителя.

3.4.1. Изготовитель гарантирует соответствие дисперсии ПД-9 требованиям настоящих технических условий.
3.4.2. Гарантийный срок хранения дисперсии ПД-9 6 месяцев со дня изготовления.

4. Экспериментальная часть.

В данной работе исследуется возможность использования поливинилхлорида (ПВХ) в качестве связующего (дисперсионной среды) для получения пасты на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП. Исследуется также влияние данной противостарительной дисперсии на термоокислительную и озонную стойкость резин на основе каучука СКИ-3

Приготовление противостарительной пасты.

На рис. 1. Показана установка для приготовления противостарительной пасты.
Приготовление проводилось в стеклянной колбе (6) объемом 500 см3. Колба с ингредиентами нагревалась на электрической плитке (1). Колба помещена в баню (2). Температура в колбе регулировалась с помощью контактного термометра (13). Перемешивание осуществляют при температуре 70±5оС и при помощи лопастной мешалки (5).

Рис.1. Установка для приготовления противостарительной пасты.
1 – плита электрическая с закрытой спиралью (220 В);
2 – баня;
3 – контактный термометр;
4 – реле контактного термометра;
5 – мешалка лопастная;
6 – стеклянная колба.

Порядок загрузки ингредиентов.

В колбу загружалось расчетное количество диафена ФФ, диафена ФП, стеарина и часть (10% мас.) дибутилфталана (ДБФ). После чего осуществлялось перемешивание в течение 10-15 минут до получения однородной массы.
Далее смесь охлаждалась до комнатной температуры.
После чего в смесь загружали поливинилхлорид и оставшуюся часть ДБФ (9% мас.). Полученный продукт выгружали в фарфоровый стакан. Далее производилось термостатирование продукта при температурах 100, 110, 120, 130, 140оС.
Состав полученной композиции приведен в таблице 1.
Таблица 1
Состав противостарительной пасты П-9.
Ингредиенты % мас. Загрузка в реактор, г
ПВХ 50,00 500,00
Диафен ФФ 15,00 150,00
Диафен ФП (4010 NA) 15,00 150,00
ДБФ 19,00 190,00
Стеарин 1,00 10,00
Итого 100,00 1000,00

Для исследования влияния противостарительной пасты на свойства вулканизатов использовались резиновая смесь на основе СКИ-3.
Полученную противостарительную пасту ввели в резиновую смесь на основе СКИ-3.
Составы резиновых смесей с противостарительной пастой приведены в таблице 2.
Физико-механические показатели вулканизатов определялись в соответствии с ГОСТ и ТУ, приведенными в таблице 3.
Таблица 2
Составы резиновой смеси.
Ингредиенты Номера закладок
I II
Шифры смесей
1-9 2-9 3-9 4-9 1-25 2-25 3-25 4-25
Каучук СКИ-3 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Сера 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Альтакс 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60
Гуанид Ф 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Цинковые белила 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Стеарин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Технический углерод П-324 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00
Диафен ФП 1,00 - - - 1,00 - - -
Противостарительная паста (П-9) - 2,3 3,3 4,3 - - - -
Противостарительная паста П-9 (100оС*) - - - - - 2,00 - -
П-9 (120оС*) - - - - - - 2,00 -
П-9 (140оС*) - - - - - - - 2,00
Примечание: (оС*) – в скобках указана температура предварительной желатинизации пасты (П-9).

Таблица 3
№ п.п. Наименование показателя ГОСТ
1 Условная прочность при разрыве, % ГОСТ 270-75
2 Условное напряжение при 300%, % ГОСТ 270-75
3 Относительное удлинение при разрыве, % ГОСТ 270-75
4 Остаточное удлинение, % ГОСТ 270-75
5 Изменение вышеуказанных показателей после старения, воздух, 100оС * 72 ч, % ГОСТ 9.024-75
6 Динамическая выносливость при растяжении, тыс. циклов, Е?=100% ГОСТ 10952-64
7 Твердость по Шору, усл.ед ГОСТ 263-75

Определение реологических свойств противостарительной пасты.

1. Определение вязкости по Муни.
Определение вязкости по Муни осуществлялось на приборе вискозиметре «Муни» (ГДР).
Изготовление образцов для испытания и непосредственно испытания осуществляются по методике, изложенной в технических условиях.
2. Определение когезионной прочности пастообразных композиций.
Образцы паст после желатинизации и охлаждения до комнатной температуры пропускались через зазор вальцов толщиной 2,5 мм. Затем из этих листов в вулканизационном прессе изготовлялись пластины размером 13,6*11,6 мм с толщиной 2±0,3 мм.
После вылежки пластин в течение суток штанцевым ножом вырубались лопаточки в соответствии с ГОСТ 265-72 и далее, на разрывной машине РМИ-60 при скорости 500 мм/мин., определялась разрывная нагрузка.
Удельная нагрузка принималась за когезенную прочность.

5. Полученные результаты и их обсуждение.

При исследовании возможности использования ПВХ, а также композиции полярных пластификаторов в качестве связующих (дисперсионной среды) для получения паст на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП, было выявлено, что сплав диафена ФФ с диафеном ФП в массовом соотношении 1:1 характеризуется низкой скоростью кристаллизации и температурой плавления около 90оС.
Низкая скорость кристаллизации играет положительную роль в процессе изготовления наполненного смесью противостарителей пластизоля ПВХ. В этом случае значительно снижаются энергозатраты на получение гомогенной композиции, не расслаивающейся во времени.
Вязкость расплава диафена ФФ и диафена ФП близка к вязкости пластизоля ПВХ. Это позволяет проводить смешение расплава и пластизоля в реакторах с мешалками якорного типа. На рис. 1 представлена схема установки для изготовления паст. Пасты до их предварительной желатинизации удовлетворительно сливаются из реатора.
Известно, что процесс желатинизации протекает при 150оС и выше. Однако, в этих условиях возможно отщепление хлористого водорода, который, в свою очередь, способен блокировать подвижный атом водорода в молекулах вторичных аминов, в данном случае являющихся противостарителями. Этот процесс протекает по следующей схеме.
1. Образование полимерной гидроперекиси при окислении изопренового каучука.
RH+O2 ROOH,
2. Одно из направлений распада полимерной гидроперикиси.
ROOH RO°+O°H
3. Обрав стадии окисления за счет молекулы антиоксиданта.
AnH+RO° ROH+An°,
Где An – радикал антиоксиданта, например,
4.
5. Свойства аминов, в том числе и вторичных (диафен ФФ) образовывать с минеральными кислотами алкилзамещенные по схеме:
H
R-°N°-R+HCl + Cl-
H

Это уменьшает реакционную способность атома водорода.

Проводя процесс желатинизации (предварительной желатинизации) при относительно невысоких температурах (100-140оС) можно избежать те явления, о которых говорилось выше, т.е. уменьшить вероятность отщепления хлористого водорода.
Окончательный процесс желатинизации приводит к получению паст с вязкостью по Муни меньшей, чем вязкость наполненной резиновой смеси и низкой когезионной прочностью (см.рис. 2.3).
Пасты, обладающие низкой вязкостью по Муни, во-первых, хорошо распределяются в смеси, во-вторых, незначительные части компонентов, составляющих пасту, способны достаточно легко мигрировать в поверхностные слои вулканизатов, защищая тем самым резины от старения.
В частности в вопросе «раздавливания» пастообразующих композиций придается немаловажное значение при объяснении причин ухудшения свойств некоторых композиций при действии озона .
В данном случае исходная низкая вязкость паст и кроме того не меняющаяся в процессе хранения (таблица 4), позволяет осуществить более равномерное распределение пасты, и дает возможность миграции ее составляющих к поверхности вулканизата.

Таблица 4
Показатели вязкости по Муни пасты (П-9)
Исходные показатели Показатели после хранения пасты в течение 2-х месяцев
10 8
13 14
14 18
14 15
17 25

Изменяя содержание ПВХ и противостарителей, можно получить пасты, пригодные для защиты резин от термоокилительного и озонного старения как на основе неполярных, так и полярных каучуков. В первом случае, содержание ПВХ составляет 40-50% мас. (паста П-9), во втором – 80-90% мас.
В данной работе исследуются вулканизаты на основе изопренового каучука СКИ-3. Физико-механические показатели вулканизатов с использованием пасты (П-9) представлены в таблицах 5 и 6.
Стойкость исследуемых вулканизатов к термоокислительному старению повышается с увеличением содержания противостарительной пасты в смеси, как это видно из таблицы 5.
Показатели изменения условной прочности, штатного состава (1-9) составляет (-22%), в то время как для состава (4-9) – (-18%).
Необходимо отметить также, что при введении пасты, способствующей увеличению стойкости вулканизатов к термоокислительному старению, придается более значительная динамическая выносливость. Причем, объясняя увеличение динамической выносливости, невозможно, по-видимому ограничиться только фактором повышения дозы противостарителя в матрице каучука. Не последнюю роль при этом, вероятно, играет ПВХ. В этом случае можно предположить , что присутствие ПВХ может вызвать эффект образования им цепочечных непрерывных структур, которые равномерно распределяются в каучуке и препятствуют разрастанию микротрещин возникающих при растрескивании.
Уменьшая содержание противостарительной пасты и тем самым доли ПВХ (таблица 6) эффект повышения динамической выносливости практически аннулируется. В этом случае положительное влияние пасты проявляется лишь в условиях термоокислительного и озонного старения.
Следует отметить, что наилучшие физико-механические показатели наблюдаются при использовании противостарительной пасты, полученной при более мягких условиях (температура предварительной желатинизации 100оС).
Такие условия получения пасты обеспечивают более высокий уровень стабильности, по сравнению с пастой полученной при термостатированнии в течение часа при 140оС.
Увеличение вязкости ПВХ в пасте, полученной при данной температуре, не способствует также сохранению динамической выносливости вулканизатов. И как следует из таблицы 6, динамическая выносливость в большой степени уменьшается в пастах, термостатированных при 140оС.
Использование диафена ФФ в композиции с диафеном ФП и ПВХ позволяет в некоторой степени решить проблему выцветания.

Таблица 5


1-9 2-9 3-9 4-9
1 2 3 4 5
Условная прочность при разрыве, МПа 19,8 19,7 18,7 19,6
Условное напряжение при 300%, МПа 2,8 2,8 2,3 2,7

1 2 3 4 5
Относительное удлинение при разрыве, % 660 670 680 650
Остаточное удлинение, % 12 12 16 16
Твердость, Шор А, усл.ед. 40 43 40 40
Условной прочности при разрыве, МПа -22 -26 -41 -18
Условного напряжения при 300%, МПа 6 -5 8 28
Относительного удлинения при разрыве, % -2 -4 -8 -4
Остаточного удлинения, % 13 33 -15 25

Динамическая выносливость, Eg=100%, тыс.циклов. 121 132 137 145

Таблица 6
Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих противостарительную пасту (П-9).
Наименование показателя Шифр смеси
1-25 2-25 3-25 4-25
1 2 3 4 5
Условная прочность при разрыве, МПа 22 23 23 23
Условное напряжение при 300%, МПа 3,5 3,5 3,3 3,5

1 2 3 4 5
Относительное удлинение при разрыве, % 650 654 640 670
Остаточное удлинение, % 12 16 18 17
Твердость, Шор А, усл.ед. 37 36 37 38
Изменение показателя после старения, воздух, 100оС*72 ч
Условной прочности при разрыве, МПа -10,5 -7 -13 -23
Условного напряжения при 300%, МПа 30 -2 21 14
Относительного удлинения при разрыве, % -8 -5 -7 -8
Остаточного удлинения, % -25 -6 -22 -4
Озоностойкость, E=10 %, час 8 8 8 8
Динамическая выносливость, Eg=100%, тыс.циклов. 140 116 130 110

Перечень условных обозначений.

ПВХ – поливинилхлорид
Диафен ФФ – N,N’ – Дифенил – n – фенилендиамин
Диафен ФП – N – Фенил – N’ – изопропил – n – фенилендиамин
ДБФ – дибутилфталат
СКИ-3 – изопреновый каучук
П-9 – противостарительная паста

1. Исследование для композиции диафена ФП и диафена ФФ пластизоля на основе ПВХ позволяет получить пасты не расслаивающиеся во времени, со стабильными реологическими свойствами и вязкостью по Муни, выше, чем вязкость используемой резиновой смеси.
2. При содержании комбинации диафена ФП и диафена ФФ в пасте, равном 30% и пластизоля ПВХ 50% оптимальной дозировкой для защиты резин от термоокислительного и озонного старения может явиться дозировка, равная 2,00 мас ч. на, 100 мас ч. каучука резиновой смеси.
3. Увеличение дозировки противостарителей свыше мас ч. на 100 мас ч. каучука приводит к повышению динамической выносливости резин.
4. Для резин на основе изопренового каучука, работающих в статическом режиме можно провести замену диафена ФП на противостарительную пасту П-9 в количестве 2,00 мас ч на 100 мас ч каучука.
5. Для резин, работающих в динамических условиях, замена диафена ФП возможна при содержании противостарителя 8-9 мас ч на 100 мас ч каучука.
6.
Список использованной литературы:

– Тарасов З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков. – М.: Химия, 1980. – 264 с.
– Гармонов И.В. Синтетический каучук. – Л.: Химия, 1976. – 450 с.
– Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Козминского А.С. – М.: Химия, 1966. – 212 с.
– Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. – М.: Химия, 1977. – 520 с.
– Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 472 с.
– Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1968. – 560 с.
– Технология пластических масс. /Под ред. Коршака В.В. Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1976. – 608 с.
– Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А. Химия и технология синтетического каучука. – Л.: Химия, 1970. – 527 с.
– Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шертнов В.А. Химия эластомеров. – М.: Химия, 1981. – 372 с.
– Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред: 2-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1972. – 232 с.
– Зуев Ю.С., Дегтярева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. – М.: Химия, 1980. – 264 с.
– Огневская Т.Е., Богуславская К.В. Повышение атмосферостойкости резин за счет введения озоностойких полимеров. – М.: Химия, 1969. – 72 с.
– Кудинова Г.Д., Прокопчук Н.Р., Прокопович В.П., Климовцова И.А. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тезисы докладов пятой юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков. – М.: Химия, 1998. – 482 с.
– Хрулев М.В. Поливинилхлорид. – М.: Химия, 1964. – 325 с.
– Получение и свойства ПВХ /Под ред. Зильбермана Е.Н. – М.: Химия, 1968. – 440 с.
– Рахман М.З., Изковский Н.Н., Антонова М.А. //Каучук и резина. – М., 1967, №6. – с. 17-19
– Abram S.W. //Rubb. Age. 1962. V. 91. №2. P. 255-262
– Энциклопедия полимеров /Под ред. Кабанова В.А. и др.: В 3-х т., Т. 2. – М.: Советская энциклопедия, 1972. – 1032 с.
– Справочник резинщика. Материалы резинового производства /Под ред. Захарченко П.И. и др. – М.: Химия, 1971. – 430 с.
– Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1978. – 544 с.

Московский Авиационный Институт

(Технический Университет)

Кафедра материаловедения

Курсовая работа

по материаловедению

на тему:

"Резины, стойкие к старению"

Проверил: Вишневский Г.Е.

Выполнил: Павлюк Д.В.

Введение

Атмосферное старение резин

Защита резин от атмосферного старения

Изменение механических свойств резин при термическом старении

Термическое старение резин при сжатии

Защита резин от радиационного старения

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ.

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) каучука и серы с различными добавками.

Резина отличается от других материалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку - главному исходному материалу резины. Для резиновых материалов характерна высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

По условиям эксплуатации к резине предъявляются раз­личные требования. Резиновая обкладка транспортерных лент, пе­редающих руду или каменный уголь, при низкой температуре должна быть морозостойкой и хорошо противостоять истиранию;

резиновая камера в рукавах для нефтепродуктов должна быть стойкой к набуханию; резиновая обкладка железнодорожных ци­стерн для перевозки соляной кислоты-стойкой к ее химическому действию и т. д.

Особые требования предъявляются к резиновым изделиям, при­меняемым в самолетах, в конструкциях которых имеются сотни разнообразных резиновых деталей. Такие изделия, наряду с ком­пактностью и малым весом, должны быть эластичны и прочны. Очень важно сохранение деталями их свойств в широких пределах температур и в ряде случаев при воздействии различных жидких и газовых сред. При полете со скоростью 3600 км/ч даже на высоте 5000 м температура нагрева обшивки доходит до +400 °С; детали же находящиеся в узлах двигателей, должны сохранять свои свой­ства при температуре, доходящей до +500 ˚С. В то же время ряд деталей подвергается воздействию температур порядка минус 60 °С и ниже. Поскольку габариты деталей самолетов оставаться практически постоянными в продолжение всего срока службы, малые остаточные деформации сжатия являются необхо­димым качеством таких резин. Еще большие требования предъ­являются к резинам для ракетостроения.

Наряду с широко применяемыми в резиновом производстве каучуками об­щего назначения - натуральным (НК) и бутадиен-стирольными (СКС-ЗОА, СКС-30, СКМС-30 и др.) используются и специальные:

хлоропреновые каучуки (А, Б, С, НТ), бутадиен-нитрильные (СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-40Т), бутилкаучук, химически стойкие фторкаучуки (СКФ-32-12, СКФ-62-13), теплостойкие кремнийорганические полимеры (СКТ). Осваиваются стереорегулярные каучуки: полибутадиеновый (СКД) и изопреновые (СКИ). Ведутся поиски новых каучуков на основе соединений, содержащих бор, фосфор, азот и другие элементы.

Резина как конструкционный материал в ряде ее свойств суще­ственно отлична от металлов и других материалов. Важнейшая особенность ее состоит в способности к перенесению под действием внешней нагрузки значительных деформаций без разрушения. К ос­новным особенностям резины также относятся: малые величины модулей при сдвиге, растяжении и сжатии; большое влияние дли­тельности действия приложенной нагрузки и температурного фак­тора на зависимость напряжение-деформация; практически по­стоянный объем при деформации; почти полная обратимость де­формации; значительные механические потери при циклических деформациях.

Вулканизаты мягкой резины под влиянием ряда складских или эксплуатационных факторов, действующих изолированно или чаще комплексно, изменяют свои технически ценные свойства. Измене­ние сводится к снижению эластичности и прочности, к появлению затвердения, хрупкости, трещин, изменению окраски, увеличению газопроницаемости, т. е. к большей или меньшей потере изделиями их технической ценности. Влияние кислорода воздуха, и в особен­ности озона, ведет к старению и утомлению резины. Этому способствуют: тепло и свет, напряжения, возникающие при динамическом или статическом нагружении, включая и нерациональное складирование, влияние агрессивных сред или каталитическое действие солей металлов.

Низкие температуры ведут к снижению эластичности резины, к повышению ее хрупкости. Эти изменения углубляются с длитель­ностью охлаждения. Однако с возвращением к нормальным температурам первоначальные свойства восстанавливаются. Влияние размеров и особенностей формы изделия в резине сказывается зна­чительно больше, чем в других конструкционных материалах. Ста­билизация в резине ее технически ценных свойств, борьба с явле­ниями старения, утомления и замерзания представляют в настоя­щее время одну из важных задач современной технологии резины.

АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ И ЗАЩИТА РЕЗИН

Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непос­редственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разруши­тельных видов старения является атмосферное старение резин кото­рому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.

Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.

Изменение физико-механических свойств резин

В атмосферных условиях так же, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластические свойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоя­нии. Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлы­ми наполнителями. Быстро (через 1-2 года) наступает заметное изменение свойств у резин из бутаднен-ннтрильного, бутадиенстирнльного каучуков и из наирита. Наиболее стойкими являют­ся резины на основе СКФ-26, СКЭП, СКТВ и бутилкаучука.

Существенно влияет на скорость изменения свойств резин в атмос­ферных условиях солнечная радиация, ускоряя в некоторых случаях процесс в пять и более раз.

В саженаполненных резинах такая разница в скорости старения является в первую очередь результатом сильного нагревания поверх­ности резин под действием прямых солнечных лучей. Поскольку тем­пература оказывается важнейшим параметром, влияющим на все протекающие процессы, представлялось необходимым создать на­дежный метод ее экспериментального определения.

Исследование температуры резин на открытом воздухе показало, что суточное изменение ее, так же как и изменение температуры воздуха (при отсутствии облачности), приближенно описывается синусоидальными кривыми. Перегрев по сравнению с воздухом (при температуре воздуха 26 °С) достигает 22 °С у черной и 13 ° С у белой резины.

Ход изменения температуры резины в течение суток следует за ходом изменения величины солнечной радиации, и перегрев резины является функцией последней. Наряду, с этим перегрев зависит от теплообмена между резиной и воздухом. Это позволяет, исходя из потока солнечной радиации и используя уравнение теплообмена для системы плоская пластина - газ, определять температуру поверх­ности резин расчетным путем. В частности, зная абсолютные макси­мумы температуры в разных географических точках, можно рассчи­тать максимальную температуру, до которой в этих местах будет нагреваться поверхность резины. Для Москвы эта температура рав­на 60 °С (абсолютная максимальная 37 °С), для Ташкента 81 °С (абсо­лютная максимальная 45°С).

Повышение температуры поверхности резины даже на 20-25 °С может вызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметр необходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферных условиях.

Определение температуры резин, находящихся на воздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происхо­дит практически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации, оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так, за 140 суток экспозиции резин из НК в г. Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в %): на открытом воздухе - на 34, под фильтром, пропускающим 70% инфра­красных и не пропускающим ультрафиолетовых лучей,-на 32, под фильтром, пропускающим 40% инфракрасных лучей, а также не­большое количество ультрафиолетовых,- на 24, под фольгой - на 20.

На основании изложенного можно заключить, что изменение физико-механических свойств ре­зин в условиях атмосферного ста­рения обусловлено главным обра­зом процессом теплового старения, протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этим эффективное снижение скорости изменения фи­зико-механических свойств резин при атмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным обра­зом у резин на основе НК.

Изменение физико-механичес­ких свойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечность резиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапря­женном состоянии или при достаточно малых напряжениях. Сущест­вен этот процесс также для деформированных резин, хорошо защи­щенных от действия озона или изготовленных из озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.

Изменение поверхности резин

В атмосферных условиях значительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередь поверхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхност­ный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жест­ким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.

Процесс разрушения поверхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций, вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности, сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами: при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ < < 0,39 мк) изменение поверхности оказывается несравненно мень­шим, чем под действием лучей с длинами волн до 0,32 мк.

Такое явление характерно для резин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана, магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи и являют­ся вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.

Растрескивание и разрушение резин

Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с отно­сительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.

Основным условием образования трещин на резине является одно­временное воздействие на нее озона и растягивающих усилий. Прак­тически такие условия в той или иной степени создаются при эксплу­атации почти всех резиновых изделий. Согласно современным пред­ставлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверх­ности резин связывается или с одновременным разрывом под действи­ем озона нескольких ориентированных в одном направлении макро­молекул, или с разрывом структурированной хрупкой пленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микро­трещин ведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.

Исследование кинетики растрескивания резин на открытом воз­духе при постоянной деформации растяжения (интенсивность рас­трескивания оценивалась в условных единицах по девятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собой не только по времени появления видимых трещин τ у и време­ни разрыва τ р, но и по отношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.

Важнейшими факторами, определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процесса растрескивания, являются:

 реакционная способность резин по отношению к озону;

 величина растягивающих напряжений;

 воздействие солнечной радиации.

Защита резин от растрескивания

Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.

В отличие от анткоксидантов, оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин, эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.

Антиозонанты.

К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N"-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, произ­водными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N-алкиланилином и др.

Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния анти­озонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений по этому вопросу.

Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.

Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устра­нению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.

Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защи­ту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой. Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащей кристаллический антиозонант N-фенил-N"-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в ряде случаев оказывает­ся до начала миграции антиозонанта на поверхность даже несколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обедне­нием поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцве­тания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.

Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защит­ного действия может быть поставлено под сомнение, так как защит­ное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозиров­ках, не превышающих предела их растворимости в резине. Так, N-фенил-.N"-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в ре­зинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1- 2 вес. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.

Механизм защитного дейст­вия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, пред­ставляется вероятным, однако требует дальнейших экспери­ментальных подтверждений.

Весьма распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на по­верхности резин связывают озон, препятствуя его взаимо­действию с резиной.

Проведенные нами исследо­вания действия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали, что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучука и прак­тически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта уве­личивается лишь общее количе­ство поглощенного озона. Однако, как следует из данных о накопле­нии кислородсодержащих групп, скорость реакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. В этих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.

Исследования кинетики озонирования самого антиозонанта (в рас­творе) показало, что энергия активации этой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука (1,4 ккал/моль), и скорость взаи­модействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей облас­ти температур превышает скорость озонирования каучука (при весо­вом соотношении каучука и антиозонанта 100: 5).

Все это дает основание полагать, что реакция антиозонанта с озо­ном на поверхности резин играет определенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакции для разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью при растрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитном действии разных соединений.

Изложенное позволяет заключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мере обоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопрос требует серьезно­го изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен для разных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов дей­ствует не по одному, а по разным механизмам.

Защитное действие антиозонантов растет с увеличением их концентрации. Однако практически применение антиозонантов в кон­центрациях, значительно превышающих предел их растворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации, состоящие из. двух антиозонантов преимущественно разной химичес­кой структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состо­ящие из ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других.продуктов, увеличивают τ u в атмосферных условиях в несколько раз.

Воски.

Некоторые смеси углеводородов парафинового, изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствам подобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения. Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в 20-50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напря­женных резинах. Защитное действие восков основано на их способ­ности образовывать на поверхности резин сплошную пленку, пре­пятствующую взаимодействию резины с озоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: при охлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воск об­разует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходит его кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора в полимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности («выцветание»). Последнее приводит к обра­зованию защитной пленки.

Эффективность защитного действия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки, определяемой толщи­ной пленки и основными физико-химическими характеристиками воска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зави­сит от температуры эксплуатации резин; обычно с повы­шением температуры эксплуатации защитное действие воска ухуд­шается. Чем выше температура плавления воска (в определен­ных пределах), тем в большем интервале температур при прочих равных условиях он может работать. При повышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с более высокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, что эффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатации резин на 15-20 °С ниже температуры плавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дози­ровок воска и применении смешанных восков.

С учетом того, что температура плавления не может служить однозначной характеристикой специфического воскообразного состо­яния вещества с широким температурным интервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков-температура начала и температура полного размягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков. Использование этих параметров позволило установить, что в отличие от вышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие ряда восков с увеличением температуры (от 25 до 57 °С) возрастает.

Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кри­вой.

Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интен­сивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмос­ферному растрескиванию. С учетом данных об эффективно­сти защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превы­шающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких компози­ций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности рези­ны антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину 2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины бу­дет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной 10 мк (растворимость этого антиозонанта в парафине около 0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно рас­пределенного в сплошной пленке.

Особенности старения резин в тропиках

Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (от 0 до 30°), являются:

высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющий­ся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая темпера­тура (средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропи­ках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление пле­сени на резинах.

Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других кли­матических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном кли­мате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического кли­мата в течение 2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с Батуми старение ускоряется в 2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в 25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.

Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.

Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):

,
,

где f 0 ε и f ε  условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью; f 0 p и f p – прочность при растяжении; ε 0 р и ε р  относительное удлинение при разрыве до и после старения.

Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)

При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной сетки вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение f p и В снижается в большей степени чем ε p . Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения f p , ε p и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.