Идея фотоники наноразмерных структур и фотонных кристаллов родилась при анализе возможности создания оптической зонной структуры. Предполагалось, что в оптической зонной структуре, как и в полупроводниковой зонной структуре, должны существовать разрешенные и запрещенные состояния для фотонов с различными энергиями. Теоретически была предложена модель среды, в которой в качестве периодического потенциала решетки использовались периодические изменения диэлектрической проницаемости или показателя преломления среды. Так, были введены понятия «фотонная запрещенная зона» в «фотонном кристалле».
Фотонный кристалл представляет собой сверхрешетку, в которой искусственно создано поле, и период его на порядки превышает период основной решетки. Фотонный кристалл - это полупрозрачный диэлектрик с определенной периодической структурой и уникальными оптическими свойствами.
Периодическая структура формируется из мельчайших отверстий, которые периодически меняют диэлектрическую константу г. Диаметр этих отверстий такой, что через них проходят световые волны строго определенной длины. Все остальные волны поглощаются или отражаются.
Образуются фотонные зоны, в которых фазовая скорость распространения света зависит от е. В кристалле свет распространяется когерентно и появляются запрещенные частоты, зависящие от направления распространения. Брэгговская дифракция для фотонных кристаллов имеет место в оптическом диапазоне длин волн.
Такие кристаллы получили название материалов с фотонной запрещенной зоной (МФЗЗ). С точки зрения квантовой электроники, в таких активных средах не выполняется закон Эйнштейна для индуцированного излучения. В соответствии с этим законом скорости индуцированного излучения и поглощения равны и сумма возбужденных N 2 и невозбужден-
ных атомов JV, составляет А, + N., = N. Тогда или 50%.
В фотонных кристаллах возможна 100%-ная инверсия населенности уровней. Это позволяет уменьшить мощность накачки, снизить ненужный натрев кристалла.
Если на кристалл воздействовать звуковыми волнами, то длина световой волны и направление движения световой волны, характерное для кристалла, может меняться. Отличительным свойством фотонных кристаллов является пропорциональность коэффициента отражения R света в длинноволновой части спектра его квадрату частоты со 2 , а не как для релеевского рассеяния R ~ со 4 . Коротковолновая компонента оптического спектра описывается законами геометрической оптики.
При промышленном создании фотонных кристаллов необходимо найти технологию создания трехмерных сверхрешеток. Это весьма непростая задача, поскольку стандартные приемы реплицирования с использованием методов литографии неприемлемы для создания ЗО-наноструктур.
Внимание исследователей привлек благородный опал (рис. 2.23). Это минерал Si() 2 ? п 1,0 подкласса гидроксидов. В естественных опалах пустоты глобул заполнены кремнеземом и молекулярной водой. Опалы с точки зрения наноэлектроники представляют собой плотноупакованные (преимущественно по кубическому закону) наносферы (глобулы) кремнезема. Как правило, диаметр наносфер лежит в пределах 200-600 нм. Упаковка глобул кремнезема образует трехмерную решетку. Такие сверхрешетки содержат структурные пустоты размерами 140-400 им, которые могут быть заполнены полупроводниковыми, оптически активными, магнитными материалами. В опаловидной структуре возможно создать трехмерную решетку с наномасштабной структурой. Оптическая опаловая матричная структура может служить ЗЕ)-фотонным кристаллом.
Разработана технология окисленного макропористого кремния. На основе этого технологического процесса созданы трехмерные структуры в виде штырей из диоксида кремния (рис. 2.24).
В этих структурах обнаружили фотонные запрещенные зоны. Параметры запрещенных зон можно изменять на этапе литографических процессов либо путем заполнения штыревой структуры другими материалами.
На основе фотонных кристаллов разработаны различные конструкции лазеров. Другой класс оптических элементов на основе фотонных кристаллов составляют фотонно-кристаллические волокна (ФКВ). В них имеется
Рис. 2.23. Структура синтетического опала (а) и природные опалы (б)"
" Источник: Гудилин Е. А. [и др.]. Богатство Наномира. Фоторепортаж из глубин вещества; под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.
Рис. 2.24.
запрещенная зона в заданном диапазоне длин волн. В отличие от обычных волоконных световодов в волокнах с фотонной запрещенной зоной есть возможность сдвигать длину волны нулевой дисперсии в видимую область спектра. При этом обеспечиваются условия для солитонных режимов распространения видимого света.
Изменением размеров воздушных трубок и соответственно размера сердцевины можно увеличить концентрацию мощности светового излучения, нелинейные свойства волокон. Меняя геометрию волокон и оболочки, можно получить оптимальное сочетание сильной нелинейности и малой дисперсии в нужном диапазоне длин волн.
На рис. 2.25 представлены ФКВ. Они делятся на два типа. К первому типу отнесем ФКВ со сплошной световедущей жилой. Конструктивно такое волокно выполнено в виде сердцевины из кварцевого стекла в оболочке из фотонного кристалла. Волновые свойства таких волокон обеспечиваются как эффектом полного внутреннего отражения, так и зонными свойствами фотонного кристалла. Поэтому в таких волокнах в широком спектральном диапазоне распространяются моды низшего порядка. Моды высокого порядка сдвигаются в оболочку и там затухают. В этом случае волноведущие свойства кристалла для мод нулевого порядка определяются эффектом полного внутреннего отражения. Зонная структура фотонного кристалла проявляется только косвенным образом.
Второй тин ФКВ имеет полую световедущую жилу. Свет может распространяться как по сердцевине волокна, так и по оболочке. В сердцевине во-
Рис. 2.25.
а - сечение со сплошной световедущей жилой;
6 - сечение с полой световедущей жилой локна показатель преломления меньше, чем средний показатель преломления оболочки. Это позволяет значительно увеличить мощность транспортируемого излучения. В настоящее время созданы волокна, имеющие потери 0,58 дБ/км на длине волны X = 1,55 мкм, что близко к значению потерь в стандартном одномодовом волокне (0,2 дБ/км).
Среди других преимуществ фотонно-кристаллических волокон отметим следующие:
- одномодовый режим для всех расчетных длин волн;
- широкий диапазон изменения пятна основной моды;
- постоянное и высокое значение коэффициента дисперсии для длин волн 1,3-1,5 мкм и нулевая дисперсия для длин волн в видимом спектре;
- управляемые значения поляризации, дисперсии групповой скорости, спектр пропускания.
Волокна с фотонно-кристаллической оболочкой находят широкое применение для решения проблем оптики, лазерной физики и особенно в системах телекоммуникаций. В последнее время интерес вызывают различные резонансы, возникающие в фотонных кристаллах. Поляритонные эффекты в фотонных кристаллах имеют место при взаимодействии электронных и фотонных резонансов. При создании метало-диэлектрических наноструктур с периодом много меньше оптической длины волны можно реализовать ситуацию, при которой будут одновременно выполняться условия г
Весьма значимым продуктом развития фотоники являются телекоммуникационные волоконно-оптические системы. В основе их функционирования лежат процессы электрооитического преобразования информационного сигнала, передачи модулированного оптического сигнала па оптоволоконному световоду и обратном оптико-электронном преобразовании.
Я не могу претендовать на то, чтобы беспристрастно судить о цветах. Я радуюсь сверкающим оттенкам и искренне сожалею о скудных коричневых цветах. (Сэр Уинстон Черчилль ).
Происхождение фотонных кристаллов
Смотря на крылья бабочки или перламутровое покрытие раковин (Рисунок 1), удивляешься тому, как Природа - пусть даже за многие сотни тысяч или миллионы лет - смогла создать столь удивительные биоструктуры. Однако не только в биомире существуют подобные структуры с переливчатой окраской, являющиеся примером практически безграничных созидательных возможностей Природы. Например, полудрагоценный камень опал очаровывал людей с самых древних времён своим блеском (Рисунок 2).
Сегодня каждый девятиклассник знает, что не только процессы поглощения и отражения света приводят к тому, что мы называем цветовой окраской мира, но также процессы дифракции и интерференции. Дифракционные решётки, которые мы можем встретить в природе, представляют собой структуры с периодически изменяющейся диэлектрической проницаемостью, при этом их период соизмерим с длинной волны света (Рисунок 3). Это могут быть 1Dрешётки, как в перламутровом покрытии раковин моллюсков таких, как галиотисы, 2D решётки, подобные усикам морской мыши, многощетинкового червя, и 3D решётки, которые придают радужную голубую окраску бабочкам из Перу, равно как и опалу.
В данном случае Природа, как, несомненно, самый опытный химик-материаловед, подталкивает нас к следующему выходу: трёхмерные оптические дифракционные решётки могут быть синтезированы путём создания диэлектрических решёток, которые геометрически комплементарны друг другу, т.е. одна является инверсионной по отношению к другой. А с тех пор как Жан-Мари Лен произнёс известную фразу: «Если что-то существует, то это может быть синтезировано», - мы просто обязаны реализовать данный вывод на практике.
Фотонные полупроводники и фотонная запрещённая зона
Итак, в простой формулировке фотонным кристаллом называется материал, структура которого характеризуется периодическим изменением показателя преломления в пространственных направлениях , что приводит к образованию фотонной запрещённой зоны. Обычно, чтобы понять смысл терминов «фотонный кристалл» и «фотонная запрещённая зона», такой материал рассматривают в качестве оптической аналогии полупроводникам. Решение уравнений Максвелла для распространения света в диэлектрической решётке показывает, что из-за Брегговской дифракции распределение фотонов по частотам ω(k) в зависимости от волнового вектора k (2π/λ) будет иметь области разрыва. Данное утверждение графически представлено на Рисунке 4, где приведена аналогия между распространением электрона в 1D кристаллической решётке и фотоном в 1D фотонной решётке. Непрерывная плотность состояний, как свободного электрона, так и фотона в вакууме, претерпевают разрыв внутри, соответственно, кристаллической и фотонной решёток в так называемых «стоп-зонах» при значении волнового вектора k (т.е. импульса), который соответствует стоячей волне. Это и является условием Брэгговской дифракции электрона и фотона.
Фотонная запрещенная зона представляет собой диапазон частот ω(k) в обратном пространстве волновых векторов k, где распространение света определённой частоты (или длины волны) запрещено в фотонном кристалле во всех направлениях, при этом падающий на фотонный кристалл свет полностью отражается от него. Если же свет «возникнет» внутри фотонного кристалла, то он окажется «вмороженным» в него. Сама зона может быть неполной, так называемой стоп-зоной. На рисунке 5 представлены 1D, 2D и 3D фотонные кристаллы в реальном пространстве и плотность состояний фотонов в обратном пространстве.
Фотонная запрещённая зона трёхмерного фотонного кристалла является некоторой аналогией электронной запрещённой зоны в кристалле кремния. Следовательно, фотонная запрещённая зона «управляет» потоком света в кремниевом фотонном кристалле аналогично тому, как происходит транспорт носителей заряда в кристалле кремния. В этих двух случаях образование запрещённой зоны обуславливается стоячими волнами фотонов или электронов, соответственно.
Сделай фотонный кристалл сам
Как ни странно, но Максвелловские уравнения для фотонных кристаллов не чувствительны к масштабированию, в отличие от уравнения Шрёдингера в случае электронных кристаллов. Это возникает вследствие того, что длина волны электрона в «нормальном» кристалле более-менее зафиксирована на уровне в несколько ангстрем, тогда как размерная шкала длины волны света в фотонных кристаллах может быть варьироваться от ультрафиолета до микроволнового излучения, исключительно за счёт изменения размерности компонент фотонной решётки. Это приводит к поистине неисчерпаемым возможностям для тонкой настройки свойств фотонного кристалла.
В настоящее время существует множество методов изготовления фотонных кристаллов Некоторые из них больше подходят для формирования одномерных фотонных кристаллов, другие удобны в отношении двумерных, третьи применимы чаще к трёхмерным фотонным кристаллам, четвёртые используются при изготовлении фотонных кристаллов на других оптических устройствах и т. д. Однако не всё ограничивается только варьированием размерности структурных элементов. Фотонные кристаллы можно также создавать за счёт оптической нелинейности, перехода метал-неметалл, жидкокристаллического состояния, ферроэлектрического двойного лучепреломления, набухания и сжатия полимерных гелей и так далее, главное, чтобы изменился показатель преломления.
Куда же без дефектов?!
В мире практически не существует материалов, в которых не было бы дефектов, и это хорошо. Именно дефекты в твердофазных материалах в бо льшей степени, чем сама кристаллическая структура, влияют на различные свойства материалов и, в конечном счёте, их функциональные характеристики, а также возможные области применения. Аналогичное утверждение верно и в случае фотонных кристаллов. Из теоретического рассмотрения следует, что введение дефектов (точечных, протяженных - дислокаций - или изгиба) на микроуровне в идеальную фотонную решётку, позволяет создать внутри фотонной запрещённой зоны определённые состояния, на которых может быть локализован свет, а распространение света может быть ограничено или наоборот усилено вдоль и вокруг очень маленького волновода (Рисунок 6). Если проводить аналогию с полупроводниками, то эти состояния напоминают примесные уровни в полупроводниках. Фотонные кристаллы с такой «управляемой дефектностью» могут применяться при создании полностью оптических устройств и схем нового поколения оптических телекоммуникационных технологий.
Светоинформатика
На рисунке 7 представлено одно из футуристических изображений полностью светового чипа будущего, что, несомненно, уже целое десятилетие будоражит воображение химиков, физиков и материаловедов. Полностью оптический чип состоит из интегрированных микроразмерных фотонных кристаллов с 1D, 2D и 3D периодичностью, которые могут играть роль переключателей, фильтров, низкопороговых лазеров и т.д., тогда как свет передаётся между ними по волноводам исключительно за счёт дефектности структуры. И хотя тема фотонных кристаллов существует в «дорожных картах» развития фотонных технологий, исследования и практическое применение этих материалов всё ещё остаются на самых ранних стадиях своего развития. Это тема будущих открытий, которые могут привести к созданию полностью световых сверхбыстрых компьютеров, а также квантовых компьютеров. Однако для того, чтобы мечты фантастов и многих учёных, посвятивших свою жизнь изучению столь интересных и практически значимых материалов, как фотонные кристаллы, стали явью требуется ответить на ряд вопросов. Например, таких как: что необходимо изменить в самих материалах, чтобы решить проблему, связанную с уменьшением таких интегрированных чипов из микроразмерных фотонных кристаллов для широкого применения на практике? Возможно ли с помощью микроконструирования («сверху-вниз»), или самосброки («снизу-вверх»), или же какого-либо сплава этих двух методов (например, направленной самосборки) реализовать в промышленных масштабах производство чипов из микроразмерных фотонных кристаллов? Является ли наука о компьютерах на основе световых чипов из микрофотонных кристаллов реальностью или всё же это вымысел футуристов?
(crystal superlattice), в котором искусственно создано дополнительное поле с периодом, на порядки превышающим период основной решетки. Другими словами, это такая пространственно упорядоченная система со строгим периодическим изменением коэффициента преломления в масштабах, сопоставимых с длинами волн излучения в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Благодаря этому такие решетки позволяют получать разрешенные и запрещенные зоны для энергии фотонов.
В целом энергетический спектр фотона, движущийся в фотонном кристалле, аналогичен спектру электронов в реальном кристалле, например в полупроводнике. Здесь так же образуются запрещенные зоны, в определенной области частот, в которой запрещено свободное распространение фотонов. Период модуляции диэлектрической проницаемости определяет энергетическое положение запрещенной зоны, длину волны отражаемого излучения. А ширина запрещенных зон определяется контрастом диэлектрической проницаемости.
Исследование фотонных кристаллов началось с 1987 года и очень быстро стало модным для многих ведущих лабораторий мира. Первый фотонный кристалл был создан в начале 1990-х годов сотрудником Bell Labs Эли Яблоновичем, который ныне работает в Университете Калифорния. Для получения 3хмерной периодической решетки в электрическом материале через маску Эли Яблонович высверливал цилиндрические отверстия таким образом, чтобы их сеть в объеме материала формировала гранецентрированную кубическую решетку пустот, при этом диэлектрическая проницаемость была модулирована с периодом в 1 сантиметр во всех 3х измерениях.
Рассмотрим фотон, падающий на фотонный кристалл. Если этот фотон обладает энергией, которая соответствует запрещенной зоне фотонного кристалла, то он не сможет распространяться в кристалле и отразится от него. И наоборот, если фотон будет обладать энергией, соответствующей энергии разрешенной зоны кристалла, то он сможет распространяться в кристалле. Таким образом, фотонный кристалл имеет функцию оптического фильтра, пропускающие или отражающие фотоны с определенными энергиями.
В природе таким свойством обладают крылья африканской бабочки-парусника, павлины и полудрагоценные камни, такие как опал и перламутр (рис. 1).
Фотонные кристаллы классифицируют по направлениям периодического изменения коэффициента преломления в измерении:
| 1. Одномерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в одном пространственном направлении (рис. 1). Одномерные фотонные кристаллы состоят из параллельных друг другу слоев материалов с разными коэффициентами преломления. Такие кристаллы проявляют свойства только в одном пространственном направлении перпендикулярном слоям. |
 |
| 2. Двумерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в двух пространственных направлениях (рис. 2). В таком кристалле области с одним коэффициентом преломления (n1) находятся в среде другого коэффициента преломления (n2). Форма областей с коэффициентом преломления может быть любой, как и сама кристаллическая решетка. Такие фотонные кристаллы могут проявлять свои свойства в двух пространственных направлениях. |
 |
| 3. Трехмерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в трех пространственных направлениях (рис. 3). Такие кристаллы могут проявлять свои свойства в трех пространственных направлениях. |
 |
Необычным свойствам фотонных кристаллов посвящено огромное количество работ, а в последнее время и монографий. Напомним, что фотонными кристаллами называют такие искусственные среды, в которых благодаря периодическому изменению диэлектрических параметров (имеется в виду показатель преломления) свойства распространяющихся электромагнитных волн (света) становятся аналогичными свойствам электронов, распространяющихся в реальных кристаллах. Соответственно термин "фотонный кристалл" подчёркивает сходство фотонов и электронов. Квантование свойств фотонов приводит к тому, что в спектре электромагнитной волны, распространяющейся в фотонном кристалле, могут возникать запрещённые зоны, в которых плотность состояний фотонов равна нулю.
Трёхмерный фотонный кристалл с абсолютной запрещённой зоной был впервые реализован для электромагнитных волн СВЧ-диапазона. Существование абсолютной запрещённой зоны означает, что электромагнитные волны в определённой полосе частот не могут распространяться в данном кристалле в любом направлении, так как плотность состояния фотонов, энергия которых соответствует этой полосе частот, равна нулю в любой точке кристалла. Как и реальные кристаллы, фотонные по наличию и свойствам запрещённой зоны могут представлять собой проводники, полупроводники, изоляторы и сверхпроводники. Если в запрещённой зоне фотонного кристалла существуют "дефекты", то возможен "захват" фотона "дефектом", аналогично тому, как происходит захват электрона или дырки соответствующей примесью, находящейся в запрещённой зоне полупроводника.
Такие распространяющиеся волны с энергией, расположенной внутри запрещённой зоны, называются дефектными модами.
фотонный кристалл метаматериал преломление
Как уже отмечалось, необычные свойства фотонного кристалла наблюдаются, когда размеры элементарной ячейки кристалла порядка длины распространяющейся в нём волны. Понятно, что идеальные фотонные кристаллы видимого диапазона света можно изготовить лишь с помощью субмикронных технологий. Уровень современной науки и техники позволяет создавать такие трёхмерные кристаллы.
Применения фотонных кристаллов достаточно многочисленны - оптические изоляторы, оптические вентили, переключатели, мультиплексоры и т.д. Одной из чрезвычайно важных, с практической точки зрения, структур являются фотонно-кристаллические оптические волокна. Они впервые были изготовлены из набора стеклянных капилляров, собранных в плотную пачку, которая затем подвергалась обычной вытяжке. В результате получилось оптоволокно, содержащее регулярно расположенные отверстия с характерным размером около 1 мкм. В дальнейшем были получены оптические фотонно-кристаллические световоды разнообразной конфигурации и с различными свойствами (рис. 9).
В Институте радиотехники и электроники и в Научном центре волоконной оптики РАН был разработан новый метод сверления для создания фотонно-кристаллических световодов. Сначала в кварцевой толстой заготовке просверливались механические отверстия с любой матрицей, а затем заготовка подвергалась вытяжке. В результате было получено фотонно-кристаллическое волокно высокого качества. В таких световодах легко создавать дефекты разнообразной формы и размера, так что в них можно возбуждать одновременно несколько мод света, частоты которых лежат в запрещённой зоне фотонного кристалла. Дефекты, в частности, могут иметь вид пустотелого канала, так что свет будет распространяться не в кварце, а по воздуху, что может существенно снизить потери на длинных участках фотонно-кристаллических световодов. Распространение видимого и инфракрасного излучения в фотонно-кристаллических световодах сопровождается разнообразными физическими явлениями: комбинационным рассеянием, смешением гармоник, генерацией гармоник, что в конечном итоге приводит к генерации суперконтинуума.
Не менее интересны, с точки зрения исследования физических эффектов и возможных применений, одно- и двумерные фотонные кристаллы. Строго говоря, эти структуры не являются фотонными кристаллами, однако они могут считаться таковыми при распространении электромагнитных волн в определённых направлениях. Типичный одномерный фотонный кристалл - это многослойная периодическая структура, состоящая из слоев по крайней мере двух веществ с сильно различающимися показателями преломления. Если электромагнитная волна распространяется вдоль нормали, в такой структуре возникает запрещённая зона для определённых частот. Если один из слоев структуры заменить веществом с отличным от других показателем преломления или изменить толщину одного слоя, то такой слой будет дефектом, способным захватить волну, частота которой находится в запрещённой зоне.
Наличие магнитного дефектного слоя в диэлектрической немагнитной структуре приводит к многократному увеличению фарадеевского вращения волны при распространении в такой структуре и к усилению оптической прозрачности среды.
Вообще говоря, присутствие магнитных слоев в фотонных кристаллах может существенно изменить их свойства, прежде всего в СВЧ-диапазо-не. Дело в том, что в СВЧ-диапазоне магнитная проницаемость ферромагнетиков в определённой полосе частот отрицательная, что облегчает их применение при создании метаматериалов. Сопрягая такие вещества с металлическими немагнитными слоями или структурами, состоящими из отдельных проводников либо периодических структур проводников, можно изготовить структуры с отрицательными значениями магнитной и диэлектрической проницаемости. Примером могут служить созданные в Институте радиотехники и электроники РАН структуры, предназначенные для обнаружения "отрицательного" отражения и преломления магнитостатических спиновых волн. Такая структура представляет собой плёнку железо-иттриевого граната с металлическими проводниками на её поверхности. Свойства магнитостатических спиновых волн, распространяющихся в тонких ферромагнитных плёнках, сильно зависят от внешнего магнитного поля. В общем случае один из типов таких волн, является обратной волной, так что скалярное произведение волнового вектора на вектор Пойн-тинга у этого типа волн отрицательное.
Существование обратных волн в фотонных кристаллах обусловлено и периодичностью свойств самого кристалла. В частности, для волн, волновые векторы которых лежат в первой зоне Бриллю-эна, может выполняться условие распространения как для прямых волн, а для тех же волн во второй зоне Бриллюэна - как для обратных. Подобно метаматериалам, в фотонных кристаллах также могут обнаруживаться необычные свойства в распространяющихся волнах, например "отрицательное" преломление.
Однако фотонные кристаллы могут быть тем метаматериалом, для которого возможно явление "отрицательного" преломления не только в СВЧ-диапазоне, но и в оптическом диапазоне частот. Эксперименты подтверждают факт существования "отрицательного" преломления в фотонных кристаллах для волн с частотами, выше частоты первой запрещённой зоны вблизи центра зоны Бриллюэна. Это обусловлено эффектом отрицательной групповой скорости и, как следствие, отрицательного коэффициента преломления для волны. Фактически в этой области частот волны становятся обратными.
Классификация методов изготовления фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы в природе – большая редкость. Они отличаются особой радужной игрой света – оптическим явлением, которое получило название иризация (в переводе с греческого – радуга). К таким минералам относятся кальцит, лабрадор и опал SiO 2 ×n∙H 2 O с разнообразными включениями. Наиболее известным среди них является опал – полудрагоценный минерал, представляющий собой коллоидный кристалл, состоящий из монодисперсных сферических глобул оксида кремния. От игры света в последнем происходит термин опалесценция, обозначающий особый, характерный только для этого кристалла тип рассеяния излучения.
К основным методам изготовления фотонных кристаллов относят методы, которые можно разделить на три группы:
1. Методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов. В данной группе методов используются коллоидные частицы, такие как монодисперсные силиконовые или полистирольные частицы, а также другие материалы. Такие частицы, находясь в парах жидкости во время испарения, осаждаются в некотором объеме. По мере осаждения частиц друг на друга, они формируют трехмерный фотонный кристалл, и упорядочиваются преимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллические решетки. Также возможен сотовый метод, в основу которого входит фильтрование жидкости, в которой находятся частицы через маленькие споры. Хотя сотовый метод и позволяет формировать кристалл с относительно высокой скоростью, определяемой скоростью течения жидкости через поры, однако, в таких кристаллах при высыхании образуются дефекты. Существуют и другие методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов, но в каждом методе существуют как свои преимущества, так и недостатки. Чаще всего данные методы применяют для осаждения сферических коллоидальных частиц силикона, однако, при этом получаемый контраст коэффициентов преломления относительно невелик.
2. Методы, использующие травление объектов. В данной группе методов применяется маска из фоторезиста, сформированная на поверхности полупроводника, которая задает геометрию области травления. С помощью такой маски формируется простейший фотонный кристалл путем травления поверхности полупроводника, непокрытой фоторезистом. Недостатком данного метода является необходимость применения фотолитографии с высоким разрешением на уровне десятков и сотен нанометров. Также для изготовления фотонных кристаллов методом травления применяют пучки сфокусированных ионов, таких как Ga. Такие пучки ионов позволяют удалять часть материала без использования фотолитографии и дополнительных травлений. Для увеличения скорости травления и повышения его качества, а также для осаждения материалов внутри вытравленных областей используют дополнительную обработку нужными газами.
3. Голографические методы. Такие методы основаны на применении принципов голографии. С помощью голографии формируются периодические изменения коэффициента преломления в пространственных направлениях. Для этого используют интерференцию двух или более когерентных волн, которая создает периодическое распределение интенсивности электромагнитного излучения. Одномерные фотонные кристаллы создаются интерференцией двух волн. Двухмерные и трехмерные фотонные кристаллы создаются интерференцией трех и более волн.
Выбор конкретного методы изготовления фотонных кристаллов во многом определяется тем обстоятельством, какой размерности структуру требуется изготовить – одномерную, двухмерную или трехмерную.
Одномерные периодические структуры. Наиболее простым и распространенным способом получения одномерных периодических структур является вакуумное послойное напыление поликристаллических пленок из диэлектрических или полупроводниковых материалов. Этот метод получил большое распространение в связи с использованием периодических структур при производстве лазерных зеркал и интерференционных фильтров. В таких структурах при использовании материалов с показателями преломления, различающимися примерно в 2 раза (например, ZnSe и Na 3 AlF 6) возможно создание спектральных полос отражения (фотонных запрещенных зон) шириной до 300 нм, перекрывающих практически всю видимую область спектра.
Достижения в области синтеза полупроводниковых гетероструктур в последние десятилетия позволяют создавать полностью монокристаллические структуры с периодическим изменением показателя преломления вдоль направления роста, используя методы молекулярно-лучевой эпитаксии или осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений. В настоящее время такие структуры входят в состав полупроводниковых лазеров с вертикальными резонаторами. Максимально достижимое в настоящее время отношение показателей преломления материалов, по-видимому, соответствует паре GaAs/Al 2 O 3 и составляет около 2. Следует отметить высокое совершенство кристаллической структуры таких зеркал и точность формирования толщины слоев на уровне одного периода решетки (около 0,5 нм).
В последнее время продемонстрирована возможность создания периодических одномерных полупроводниковых структур с использованием фотолитографической маски и селективного травления. При травлении кремния возможно создание структур с периодом порядка 1 мкм и более, при этом отношение показателей преломления кремния и воздуха составляет в ближней инфракрасной области 3,4 – беспрецедентно большое значение, недостижимое другими методами синтеза. Пример подобной структуры, полученной в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург), показан на рис. 3.96.
Рис. 3.96. Периодическая структура кремний – воздух, полученная методом анизотропного травления с использованием фотолитографической маски (период структуры 8 мкм)
Двумерные периодические структуры. Двумерные периодические структуры можно изготавливать, используя селективное травление полупроводников, металлов и диэлектриков. Технология селективного травления отработана для кремния и алюминия в связи с широким использованием этих материалов в микроэлектронике. Пористый кремний, например, рассматривается как перспективный оптический материал, который позволит создавать интегрированные оптоэлектронные системы высокой степени интеграции. Сочетание развитых кремниевых технологий с квантово-размерными эффектами и принципами формирования фотонных запрещенных зон привело к развитию нового направления – кремниевой фотоники.
Использование субмикронной литографии для формирования масок позволяет создавать кремниевые структуры с периодом 300 нм и менее. Из-за сильного поглощения излучения видимого диапазона кремниевые фотонные кристаллы могут использоваться только в ближней и средней инфракрасных областях спектра. Сочетание травления и окисления, в принципе, позволяет перейти к периодическим структурам оксид кремния – воздух, но при этом невысокое отношение показателей преломления (составляющее 1,45) не позволяет сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях.
Перспективными представляются двумерные периодические структуры из полупроводниковых соединений A 3 B 5 , получаемые также методом селективного травления с использованием литографических масок или шаблонов. Соединения A 3 B 5 являются основными материалами современной оптоэлектроники. Соединения InP и GaAs имеют большее по сравнению с кремнием значения ширины запрещенной зоны и столь же высокие, как и у кремния, значения показателя преломления, равные 3,55 и 3,6 соответственно.
Весьма интересными представляются периодические структуры на основе оксида алюминия (рис. 3.97а). Они получаются электрохимическим травлением металлического алюминия, на поверхности которого с помощью литографии сформирована маска. С использованием электронно-литографических шаблонов получены совершенные двумерные периодические структуры, напоминающие пчелиные соты с диаметром пор менее 100 нм. Следует отметить, что селективное травление алюминия при определенном сочетании условий травления позволяет получать регулярные структуры даже без использования каких-либо масок или шаблонов (рис. 3.97б). Диаметр пор при этом может составлять всего несколько нанометров, что недостижимо для современных литографических методов. Периодичность пор связана с саморегуляцией процесса окисления алюминия при электрохимической реакции. Исходный проводящий материал (алюминий) в ходе реакции окисляется до Al 2 O 3 . Пленка оксида алюминия, являющаяся диэлектриком, уменьшает ток и тормозит реакцию. Сочетание этих процессов позволяет достичь режима самоподдерживающейся реакции, в которой непрерывное травление становится возможным благодаря прохождению тока сквозь поры, а продукт реакции образует регулярную сотовую структуру. Некоторая нерегулярность пор (рис. 3.97б) обусловлена зернистой структурой исходной поликристаллической пленки алюминия.
Рис. 3.97. Двумерный фотонный кристалл из Al 2 O 3: а) изготовленный с помощью литографической маски; б) изготовленный с помощью саморегуляции процесса окисления
Исследование оптических свойств нанопористого оксида алюминия показало необычайно высокую прозрачность этого материала вдоль направления пор. Отсутствие френелевского отражения, неизбежно существующего на границе раздела двух сплошных сред, приводит к значениям коэффициента пропускания, достигающим 98 %. В направлениях, перпендикулярных к порам, наблюдается высокое отражение с коэффициентом отражения, зависящим от угла падения.
Относительно невысокие значения диэлектрической проницаемости оксида алюминия в отличие от кремния, арсенида галлия и фосфида индия не позволяют сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях. Однако, несмотря на это, оптические свойства пористого оксида алюминия оказываются достаточно интересными. Например, он обладает выраженным анизотропным рассеянием света, а также двулучепреломлением, что позволяет использовать его для вращения плоскости поляризации. Используя различные химические методы, можно заполнять поры различными оксидами, а также оптически активными материалами, например нелинейно-оптическими средами, органическими и неорганическими люминофорами, электролюминесцентными соединениями.
Трехмерные периодические структуры. Трехмерные периодические структуры представляют собой объекты, которым присущи наибольшие технологические трудности для экспериментальной реализации. Исторически первым способом создания трехмерного фотонного кристалла принято считать метод на основе механического высверливания цилиндрических отверстий в объеме материала, предложенный Э. Яблоновичем. Изготовление такой трехмерной периодической структуры – задача довольно трудоемкая, поэтому многими исследователями предпринимались попытки создания фотонного кристалла другими методами. Так, в методе Лина – Флеминга на кремниевую подложку наносят слой диоксида кремния, в котором затем формируют параллельные полосы, заполняемые поликристаллическим кремнием. Далее процесс нанесения диоксида кремния повторяется, но полосы формируют в перпендикулярном направлении. После создания необходимого числа слоев оксид кремния удаляется травлением. В результате образуется «поленница» из поликремниевых стержней (рис. 3.98). Следует отметить, что использование современных методов субмикронной электронной литографии и анизотропного ионного травления позволяет получать фотонные кристаллы с толщиной менее 10 структурных ячеек.
Рис. 3.98. Трехмерная фотонная структура из поликремниевых стержней
Широкое распространение получили методы создания фотонных кристаллов для видимого диапазона, основанные на использовании самоорганизующихся структур. Сама идея «сборки» фотонных кристаллов из глобул (шаров) заимствована у природы. Известно, например, что природные опалы обладают свойствами фотонных кристаллов. Природный минерал опал по химическому составу представляет собой гидрогель двуокиси кремния SiO 2 × H 2 O с переменным содержанием воды: SiO 2 – 65 – 90 масс. %; H 2 O – 4,5–20 %; Al 2 O 3 – до 9 %; Fe 2 O 3 – до 3 %; TiO 2 – до 5 %. Методами электронной микроскопии было установлено, что природные опалы образованы плотноупакованными однородными по размеру сферическими частицами α-SiO 2 диаметром 150 – 450 нм. Каждая частица состоит из более мелких глобулярных образований диаметром 5 – 50 нм. Пустоты упаковки глобул заполнены аморфным оксидом кремния. На интенсивность дифрагированного света влияют два фактора: первый – «идеальность» плотнейшей упаковки глобул, второй – различие в показателях преломления аморфного и кристаллического оксида SiO 2 . Лучшей игрой света обладают благородные черные опалы (для них различие в значениях показателей преломления составляет ~ 0,02).
Создавать глобулярные фотонные кристаллы из коллоидных частиц возможно различными способами: естественной седиментацией (осаждением дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил), центрифугированием, фильтрованием с использованием мембран, электрофорезом и т. д. В качестве коллоидных частиц выступают сферические частицы полистирола, полиметилметакрилата, частицы диоксида кремния α-SiO 2 .
Метод естественного осаждения – очень медленный процесс, требующий нескольких недель или даже месяцев. В значительной степени ускоряет процесс формирования коллоидных кристаллов центрифугирование, но полученные таким способом материалы хуже упорядочены, так как при высокой скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. Для ускорения процесса седиментации используют электрофорез: создают вертикальное электрическое поле, которое «изменяет» силу тяжести частиц в зависимости от их размера. Также применяют методы, основанные на использовании капиллярных сил. Основная идея заключается в том, что под действием капиллярных сил кристаллизация происходит на границе мениска между вертикальной подложкой и суспензией, и по мере испарения растворителя происходит образование тонкой упорядоченной структуры. Дополнительно используют вертикальный градиент температур, позволяющий лучше оптимизировать скорость процесса и качество создаваемого кристалла за счет конвекционных потоков. В целом, выбор методики определяется требованиями к качеству получаемых кристаллов и временными затратами на их изготовление.
Технологический процесс выращивания синтетических опалов методом естественной седиментации можно разделить на несколько стадий. Изначально изготавливается монодисперсная (~ 5 % отклонения по диаметру) суспензия сферических глобул из оксида кремния. Средний диаметр частиц может варьироваться в широком диапазоне: от 200 до 1000 нм. Наиболее известный метод получения монодисперсных коллоидных микрочастиц диоксида кремния основан на гидролизе тетраэтоксисилана Si(C 2 H 4 OH) 4 в водноспиртовой среде в присутствии гидроксида аммония в качестве катализатора. Данным методом можно получать частицы с гладкой поверхностью практически идеальной сферической формы с высокой степенью монодисперсности (менее 3 % отклонения по диаметру), а также создавать частицы с размерами менее 200 нм с узким распределением по размеру. Внутренняя структура таких частиц фрактальная: частицы состоят из плотноупакованных сфер меньшего размера (диаметр несколько десятков нанометров), а каждая такая сфера образована полигидроксокомплексами кремния, состоящими из 10 – 100 атомов.
Следующий этап – осаждение частиц (рис. 3.99). Он может длиться несколько месяцев. По завершении этапа осаждения образуется плотноупакованная периодическая структура. Далее осадок высушивают и отжигают при температуре порядка 600 ºС. В процессе отжига происходит размягчение и деформация сфер в точках соприкосновения. В результате этого пористость синтетических опалов меньше, чем для идеальной плотной шаровой упаковки. Перпендикулярно направлению оси роста фотонного кристалла глобулы образуют высокоупорядоченные гексагональные плотноупакованные слои.
Рис. 3.99. Этапы выращивания синтетических опалов: а) осаждение частиц;
б) высушивание осадка; в) отжиг образца
На рис. 3.100а представлена микрофотография синтетического опала, полученная методом сканирующей электронной микроскопии. Размеры сфер 855 нм. Наличие открытой пористости в синтетических опалах позволяет заполнять пустоты различными материалами. Опаловые матрицы представляют собой трехмерные подрешетки взаимосвязанных наноразмерных пор. Размеры пор порядка сотен нанометров, размеры каналов, связывающих поры, достигают десятков нанометров. Таким образом получают нанокомпозиты на основе фотонных кристаллов. Основное требование, выдвигаемое при создании качественных нанокомпозитов – полнота заполнения нанопористого пространства. Заполнение проводят различными методами: внедрением из раствора в расплаве; пропиткой концентрированными растворами с последующим выпариванием растворителя; электрохимическими методами, химическим осаждением из газовой фазы и т. д.
Рис. 3.100. Микрофотографии фотонных кристаллов: а) из синтетического опала;
б) из полистирольных микросфер
При селективном вытравливании оксида кремния из таких композитов образуются пространственно-упорядоченные наноструктуры с высокой пористостью (более 74 % объема), называемые обращенными или инвертированными опалами. Данный способ получения фотонных кристаллов получил название темплатный метод. В качестве упорядоченных монодисперсных коллоидных частиц, образующих фотонный кристалл могут выступать не только частицы из оксида кремния, но и, например, полимерные. Пример фотонного кристалла на основе микросфер полистирола представлен на рис. 3.100б