Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.
Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.
Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)
Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора
Ошибка Гальвани
Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.
Характеристики ХИТ
Ёмкость – количество электронов (эл.заряд), которое может быть пропущено через подключенное устройство, до полного разряда батареи [Q] илиЕмкость всей батарейки образуют ёмкости катода и анода: сколько электронов способен анод отдать и сколько электронов катод способен принять. Естественно, ограничивающей, будет меньшая из двух ёмкостей.
Напряжение – разность потенциалов. характеристика энергетическая, показывающая какую энергию освобождает единичный заряд при переходе от анода к катоду .
Энергия
– работа, которую может совершить на данной ХИТ до его полного разряда.[J] или
Мощность
– скорость отдачи энергии или работа в единицу времени
Долговечность
или кулоновская эффективность
- какой процент емкости безвозвратно теряется при цикле заряд-разряд.
Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.
Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений энергий ионизации
атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.
Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.
*Энергия ионизации – это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы разрушить связь между ним и атомом. То есть, взятая с обратным знаком, представляет собой энергию связи, а система всегда стремится минимизировать энергию связей
** Энергия единичного трансфера - энергия трансфера одного элеметарного заряда 1,6e-19[Q]*1[V]=1,6e-19[J] или 1eV(электронвольт)
Литий-ионные батареи
<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:
Слабо связанный с анодом электрон вырывается по внешнему проводнику к катоду.
В катоде электрон сваливатеся на орбиту метала, компенсируя ему практически отобранный у него кислородом 4-й электрон. Теперь электрон метала окончательно присоединяеся к кислороду, и получающимся электрическим полем ион лития втягивается в промежуток между слоями кислорода. Таким образом огромная энергия литий ионных батареек достигается тем, что имеет дело не с восстановлением внешних 1,2 электронов, а с восстановлением более ”глубоких”. Например, для кобольта 4-й электрон.
Ионы лития удерживаются в катоде за счет слабого, порядка 10kJ/mol, взаимодействия (Ван дер Ваальса) с окружащими их электронными облаками атомов кислорода (красного цвета)
Li – третий элемент в , обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).
Основные компоненты ЛИБ
Электролит
В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.Требования к электролиту:
- хорошая ионная проводимость
- низкая электронная
- низкая стоимость
- малый вес
- нетоксичность
- СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
- препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP 6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска
Аноды
Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.Требования к анодам
- Высокая электронная и ионная проводимость (Быстрый процесс внедрения /извлечения лития)
- Низкое напряжение с тестовым электродом (Li)
- Большая удельная ёмкость
- Высокая устойчивость структуры анода при внедрени и извлечении лития, что отвечает за кулоновскую
- Изменить макроструктуру структуру вещества анода
- Уменьшить пористость вещества
- Выбрать новый материал.
- Применять комбинированные материалы
- Улучшать свойства пограничной с электролитом фазы.
В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:
Аноды - хосты. Графит
Почти все запомнили из средней школы, что углерод существует в твердом виде в двух основных структурах – графите и алмазе. Разница в свойствах этих двух материалов поразительна: один прозрачен - другой нет. Один изолятор – другой проводник, один режет стекло другой стирается о бумагу. Причина в различном характере межатомных взаимодействий.Алмаз – это кристаллическая структура, где межатомные связи образованы вследствие sp3 гибридизации, то есть все связи одинаковы - все три 4 электрона образуют σ-связи с другим атомом.
Графит образован sp2 гибридизацией, которая диктует слоистую структуру, и слабую связь между слоями. Наличие ”плавающей” ковалентной π-связи делает углерод графит превосходным проводником
Графит – первый и на сегодняшний день основной анодный материал, имеющий множество плюсов
Высокая электронная проводимость
Высокая ионная проводимость
Малые объёмные деформации при внедрении атомов лития
Низкая стоимость
Первым графит, как материал для анода был предложен еще в 1982 году S.Basu и внедрён, в литий ионную ячеейку 1985 A. Yoshino
Сначала в электроде графит использовался в природном виде и емкость его достигала лишь 200 mAh/g . Основным ресурсом повышения ёмкости было улучшения качества графита (улучшение структуры и очищение от примесей). Дело в том, что свойства графита значительно разнятся в зависимости от его макроструктуры, а наличие множества анизотропных зерен в структуре, ориентированных розно, значительно ухудшают диффузионные свойства вещества. Инженеры пытались повысить степень графитизации, но её повышение вело к разложению электролита. Первым решением было использовать измельченный низко графитизированный уголь смешанный с электролитом, что повысило ёмкость анода до 280mAh/g (технология все еще широко используется) Преодолеть это смогли в 1998 году введением специальных добавок в электролит, которые создают защитную прослойку на первом цикле (далее SEI solid electrolyte interface) предотвращающую дальнейшее разложение электролита и позволяющую использовать искусственный графит 320 mAh/g . К настоящему времени емкость графитового анода достигла 360 mAh/g , а ёмкость всего электрода 345mAh/g и 476 Ah/l
Реакция: Li 1-x C 6 +Li x ↔ LiC 6
Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость – 372 mAh/g
(это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже, как самостоятельный материал, достиг своего потолка
. Основным полем для совершенствования является повышение мощности, т.е. Скорости разряда/заряда батареи. Задача увеличения мощности является одновременно задачей увеличения долговечности, так как быстрая разрядка/зарядка анода приводит к разрушению стуктуры графита, ”протягиваемыми” через него ионами лития. Помимо стандартных техник повышения мощности, сводящихся обычно к увеличению соотношения поверхность/объем, необходимо отметить исследование диффузионных свойств монокристала графита по различным направлениям кристаллической решетки показывающая, что скорость диффузии лития может различаться на 10 порядков.
К.С. Новоселов и А.К. Гейм - лауреаты нобелевской премии по физике 2010г. Первоткрыватели самостоятельного использования графена
Bell Laboratories U.S. Patent 4,423,125
Asahi Chemical Ind. Japan Patent 1989293
Ube Industries Ltd. US Patent 6,033,809
Masaki Yoshio, Akiya Kozawa, and Ralph J. Brodd. Lithium-Ion Batteries Science and Technologies Springer 2009.
Lithium Diffusion in Graphitic Carbon Kristin Persson at.al. Phis. Chem. Letters 2010/Lawrence Berkeley National Laboratory. 2010
Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6, K. R. Kganyago, P. E. Ngoep Phis. Review 2003.
Active material for negative electrode used in lithium-ion battery and method of manufacturing same. Samsung Display Devices Co., Ltd. (KR) 09/923,908 2003
Effect of electrode density on cycle performance and irreversible capacity loss for natural graphite anode in lithium ion batteries. Joongpyo Shim and Kathryn A. Striebel
Аноды Оловянные и Ко. Сплавы
На сегодняшний день одними из самых многообещающих являются аноды из элементов 14-й группы периодической таблицы. Еще 30 лет назад способность олова (Sn ) образовывать сплавы (растворы внедрения) с литием была хорошо изучена . Лишь в 1995 году Fuji анонсировала анодный материал основанный на олове (см, например )Логичным было ожидать, что более легкие элементы той же группы будут обладать теми же свойствами, и действительно Кремний (Si ) и Германий (Ge ) показывают идентичный характер принятия лития
Li 22 Sn 5 , Li 22 Ge 5 , Li 15 Si 4
Li x +Sn(Si,Ge) <-->Li x Sn(Si,Ge) (x<=4.4)
Основной и общей сложностью в применении этой группы материалов является огромные, от 357%
до 400%
, объёмные деформации при насыщении литием (при зарядке), приводящие к большим потерям в ёмкости в следствии утраты частью материала анода контакта с токоснимателем.
Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода 960 mAh/g
, но компактные (7000 Ah/l
-1960Ah/l*
) тем не менее превосходящие традиционные углеродные аноды 3
и 8
(2.7*
) раз соответственно.
Наиболее перспективными считаются аноды на основе Кремния, которые теоретически (4200 mAh/g
~3590mAh/g
) более чем в 10
раз легче и в 11
(3.14*
) раз компактней (9340 Ah/l
~2440 Ah/l*
) графитовых.
Si не обладает достаточной электронной и ионой проводимостью, что заставляет искать дополнительные средства повышения мощности анода
Ge
, германий не упоминается так часто, как Sn и Si, но являясь промежуточным, обладает большой (1600 mAh/g
~2200* Ah/l
) ёмкостью и в 400
раз более высокой, чем у Si ионной проводимостью, что может перевесить его высокую стоимость при создании высокомощной электротехники
Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами
SnO x +x2Li + -->xLi 2 O+Sn
xLi 2 O+Sn+yLi + <-->xLi 2 O+Li y Sn
Которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%
* помечены значения, скорректированные автором, поскольку распространенные цифры не учитывают значительного увеличения объема и оперируют с значением плотности активного вещества(до насыщения литием), а значит совершенно не отражающих реальное положение дел
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008
US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion
Li-ion Electrode Materials
J. Wolfenstine, J. L. Allen,
J. Read, and D. Foster
Army Research Laboratory 2006.
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem
Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
Существующие разработки
Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (400
-550 mAh/g
) при невысокой мощности
Относительно ранним способом внедрения наноразмерных частиц олова (электролизом) на поверхность графитовых сфер,
Гениальный и простой взляд на проблему позволил создать эффективную батарею, используя обычный промышленно полученый порошок 1668 Ah/l
Следующим шагом стал переход от микрочастиц к наночастицам: ультрасовременные батареи и их прототипы рассматривают и формируют структур вещества в масштабе нанометров, что позволило увеличить ёмкость до 500
-600 mAh/g
(~600 Ah/l
*) при приемлемой долговечности
Одним из много обещающих видов наноструктур в электродах явлются т.н. конфигураця оболочка-ядро, где ядро – шар малого диаметра из рабочего вещества, а оболочка служит ”мембраной” предотвращающей стращивание частиц и обеспечивающей электронную связь с окружением. Впечатляющие результаты показало исползование меди, как оболочки для наночастиц олова , показав высокую ёмкость (800 mAh/g – 540 mAh/g *) на протяжении многих циклов, а так же при высоких токах зарядки/разрядки. В сравнении с углеродной облочкой (600 mAh/g ) аналогично для Si-C Поскольку Наношары целиком состоят из активного вещества, то её объемную ёмкость следует признать одной из самых высоких (1740 Ah/l (*))
Как отмечалось, для уменьшения пагубных воздействий резкого расширения рабочего вещества требуется предоставление пространства для расширения.
В последний год исследователи добились впечатляющего прогресса по созданию работоспособных наноструктур: нано стержней
Jaephil Cho добился 2800 mAh/g
низкой мощности на 100 циклов и 2600
→ 2400
при более высокой мощности используя пористую силиконовыю структуру
а также устойчивые Si нановолокна, покрытые 40нм плёнкой графита, демонстрирующие 3400
→ 2750 mAh/g
(акт. в-ва) через 200 циклов.
Yan Yao и соавторы предлагают исползовать Si в виде полых сфер, добиваясь поразительной долговечности: начальная ёмкость 2725 mah/g
(и всего 336 Ah/l
(*)) при падении ёмкости через 700 циклов менее 50%
В сеньтябре 2011 г. ученые из Berkley Lab заявили о создании устойчивого электроно-проводящего геля,
который может совершить революцию в использовании кремнеевых материалов. Значение этого изобретения сложно переоценить: новый гель может служить одновремено держателем и проводником, предотвращая сращивание наночастиц и потерю контакта. Позволяет использовать в качестве активного материала дешевые промышленные порошки и, по завлениям создателей, сопоставим по цене с традиционными держателями. Электрод, изготовленный из промышленных материалов (нано порошок Si) дает устойчивые 1360 mAh/g
и очень высокие 2100 Ah/l
(*)
*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
M.S. Foster, C.E. Crouthamel, S.E. Wood, J. Phys. Chem., 1966
Jumas, Jean-Claude, Lippens, Pierre-Emmanuel, Olivier-Fourcade, Josette, Robert, Florent Willmann, Patrick 2008 US Patent Application 20080003502.
Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster Army Research Laboratory 2006.
High Capacity Li-Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires
Ball milling Graphite/Tin composite anode materials in liquide medium. Ke Wang 2007.
Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery Journal of Power Sources 2009.
the Impact of Carbone-Shell on Sn-C composite anode for Lithium-ion Batteries. Kiano Ren et al. Ionics 2010.
Novel Core-Shell Sn-Cu Anodes For Li Rech. Batteries, prepared by redox-transmetallation react. Advanced Materials. 2010
Core double-shell Si@SiO2@C nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries Liwei Su et al. ChemCom 2010.
Polymers with Tailored Electronic Structure for High Capacity Lithium Battery Electrodes Gao Liu et al. Adv. Mater. 2011, 23, 4679–4683
Interconnected Silicon Hollow Nanospheres for Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life. Yan Yao et al. Nano Letters 2011.
Porous Si anode materials for lithium rechargeable batteries, Jaephil Cho. J. Mater. Chem., 2010, 20, 4009–4014
Electrodes for Li-Ion Batteries-A New Way to Look at an Old Problem Journal of The Electrochemical Society, 155 ͑2͒ A158-A163 ͑2008͒.
ACCUMULATEURS FIXES, US Patent 8062556 2006
Приложение
Частные случаи структур электродов :Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием Cu@Sn
Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м
0.52
- это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48
Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок
путь даже он будет 0.1
, для сравнения для простого порошка - 0.5...07
Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.
К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe 2 O 3 . Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.Оксиды показывает третий способ включать и исключать литий в структуру электрода. Если в графите литий находится преимущественно между слоями графена, в растворах с кремнием, он внедряется в его кристаллическую решетку, то здесь скорее происходит ”кислородообмен” между ”основным” металом электрода и гостем – Литием. В электроде формируется массив оксида лития, а основной метал страстается в наночастицы внутри матрицы(см., например, на рисунке реакцию с оксидом молибдена MoO 3 +6Li + +6e - <-->3Li 2 O+Mo )
Такой характер взамиодействия подразумевает необходимость легкого перемещения ионов металлов в структуре электрода, т.е. высокую дифузию, а это значит переход к мелкодисперсным частицам и наноструктурам
Говоря о различной морфологии анода, способах обеспечения электронной связи помимо традиционного (активный порошок, графитовый порошок + держатель), можно выделить так же другие формы графита, как проводящего агента:
Распространенным подходом является комбинация графена и основного в-ва, когда наночастицы могут быть расположены непосредственно на ”листе” графена, а он в, свою очередь будет служить проводником и буфером, при расширении рабочего вещества. Данная структура была предложена для Co 3 O 4 778 mAh/g и достаточно долговечная Аналогично 1100 mAh/g для Fe 2 O 3
но в виду очень низкой плотности графена сложно даже оценить на сколько применимыми являются подобные решения.
Другой способ - использование графитовых нанотрубок A.C. Dillon et al. экспериментируя с MoO 3 показывают высокую ёмкость 800 mAh/g (600mAh/g* 1430 Ah/l* )c 5 wt% держателя потерей ёмкости через 50 циклов будучи покрыты оксидом алюминия а так же с Fe 3 O 4 , без использованя держателя устойчивые 1000 mAh/g (770 -1000 Ah/l* ) Рис. справа: SEM снимок нановолокон анода / Fe 2 O 3 c графитовыми тончайними трубками 5 wt %(белые)
M x O y +2yLi + +2ye - <-->yLi 2 O+xM
Несколько слов о нановолокнах
В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.
Вопрос о плотности паковки нановолокон весьма сложен, поскольку зависит от множества факторов. И, видимо, сознательно практически не освещен (конкретно применительно к электродам). Уже это делает затруднительным анализ реальных показателей всего анода. Для составления оценочного мнения автор рискнул воспользоваться работой R. E. Muck, посвященной анализу плотности сена в бункерах. Судя по SEM снимкам нановолокон, оптимистичным анализом плотности паковки будет 30-40%
В последние 5 лет большее внимание приковано к синтезу нановолокон непосредственно на токоприемнике, что имеет ряд серьёзных преимуществ:
Обеспечивается непосредственный контакт рабочего матрериала с токоприемником, улучшается контакт с электроитом, снимается необходимость в графитовых добавках. минуется несколько стадий производства, значительно увеличивается плотность паковки рабочего вещества.
K. Chan и соавторы испытывая нановолокна Ge получили 1000mAh/g (800Ah/l ) для невысокой мощности и 800 →550 (650 →450 Ah/l *) при 2С через 50 циклов . В тоже время Yanguang Li и савторы показали высокую ёмкость и огромную мощность Со 3 О 4: 1100 → 800 mAh/g (880 → 640Ah/l *) после 20 циклов и 600 mAh/g (480 Ah/l *) при 20 кратном увеличении тока
Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**, которые являются первыми ступеньками в новую эру биотехнологий.
Модифицировав вирус бактериофаг, А. Белхер удалось построить на его основе нановолокна при комнатной температуре, за счет естественного биологического процесса. Учитывая высокую структурную четкость таких волокон, полученные электроды не только безвредны для окружающей среды, но и показывают как уплотнение паковки волокон, так и значительно более долговечную работу
*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**
Angela Belcher
– выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)
Приложение
Как было сказано, заряд анода происходит через реакциюЯ не нашел в литературе указаний на фактические показатели расширения электрода при зарядке, поэтому предлагаю оценить их по наименьшим возможным изменениям. То есть по соотношению молярных объёмов реагентов и продуктов реакции (V Lihitated - объём заряженного анода, V UnLihitated - объём разряженного анода) Плотности металлов и их оксидов можно легко найти в открытых источниках.
| Форулы расчета | Пример расчета для МоО 3 |
|---|---|
Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки k p . Например для порошка он 50-70%
Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries. H.Kim et al. CARBON 49(2011) 326 –332
Nanostructured Reduced Graphene Oxide/Fe2O3 Composite As a High-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries. ACSNANO VOL. 4 ▪ NO. 6 ▪ 3187–3194 ▪ 2010
Nanostructured Metal Oxide Anodes. A. C. Dillon. 2010
A New Way Of Looking At Bunker Silage Density. R. E. Muck. U S Dairy Forage Research Center Madison, Madison WI
High Capacity Li Ion Battery Anodes Using Ge Nanowires K. Chan et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 307-309
Mesoporous Co3O4 Nanowire Arrays for Lithium Ion Batteries with High Capacity and Rate Capability. Yanguang Li et. al. NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 1 265-270
Virus-Enabled Synthesis and Assembly of Nanowires for Lithium Ion Battery Electrodes Ki Tae Nam, Angela M. Belcher et al. www.sciencexpress.org /06 April 2006 / Page 1 / 10.1126/science.112271
Virus-Enabled Silicon Anode for Lithium-Ion Batteries. Xilin Chen et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5366–5372.
VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY MIT, Belcher A. US 006121346 (A1) WO 2008124440 (A1)
Литий Ионные ХИТ. Катоды
Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.Интересная ситуация сложилась в области разработки и производства катодов Li-Ion батарей. В 1979 году John Goodenough и Mizuchima Koichi запатентовали катоды для Li-Ion батарей со слоистой структурой типа LiMO2
под которые попадают почти все сущесвующие катоды литий ионных батарей.
Ключевые элементы катода
кислород, как связующее звено, мост, а также ”цепляющего” литий своими электронными облаками.
Переходный метал (т.е.метал обладающий валентными d-орбиталями), поскольку он может образовывать структуры с различным числом связей. Первые катоды использовали серу TiS 2
, но потом перешли к кислороду, более компактному, а главное более электроотрицательному элементу, дающего практически полностью ионную связь с металами. Слоистая структура LiMO 2
(*) наиболее распространенная, и все разработки куртятся вокруг трёх кандидатов M=Co, Ni, Mn
и постоянно засматриваются на очень дешевый Fe
.
Кобальт
, вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g
емкость LiCoO 2
возросла до 160-170mAh/g
, благодаря расширению диапазона напряжений. Но из-за редкости для Земли, Со слишком дорог, и его применение в чистом виде может быть оправдано только в малых батареях, например, для телефонов. 90% рынка занято самым первым, и на сегодняшний момент, все еще самым компактным катодом.
Никель
был и остается многообещающим материалом, показывающим высокие 190mA/g
, но он гораздо менее устойчив и такой слоистой структуры в чистом виде для Ni
не существует. Извлечение Li из LiNiO 2
производит почти в 2 раза больше теплаx чем из LiCoO 2
, что делает его применение в этой области неприемлемым.
Марганец
. Еще одной хорошо изученной структурой является, изобретенный в 1992г. Жан-Мари Тараско, катод вида спинели оксида марганца LiMn 2 O 4
: при немного более низкой ёмкости, этот материал гораздо дешевле LiCoO 2
и LiNiO 2
и гораздо надежней. На сегодняшний день это хороший варинат для гибридного автотранспорта. Последние разработки связаны с легированием никеля кобальтом, который значительно улучшает его структурные свойства. Так же отмечено значительное улучшение устойчивости при легировании Ni электрохимически неактивным Mg: LiNi 1-y Mg y O 2
. Известно множество сплавов LiMn x O 2x
, для Li-ion катодов.
Фундаментальная проблема
- как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к всеобщему сожалению, над ныне используемыми переходными металами ничего нет (рис. справа). Поэтому весь прогресс последних лет связанный с катодами в общем связан с устранением недостатков уже существующих: увеличением долговечности, улучшением качества, изучением их комбинаций (рис. выше слева)
Железо
. С самого начала литий ионной эры предпринималось множество попыток задействовать железо в катодах, но все безуспешно. Хотя LiFeO 2
был бы идеальным дешевым и мощным катодом, было показано, что Li не может быть извлечен из структуры в нормальном диапазоне напряжений . Ситуация изменилась радикально в 1997 году с ис-следованием э/х свойств Оливина LiFePO 4
. Высо-кая ёмкость (170 mAh/g
) примерно 3.4V с литиевым анодом и отсутсвие серьёзного падения ёмкости даже через несколько сот циклов. Главным недостатком оливина долгое время являлась плохая проводимость, что существенно ограничивало мощность. Для исправления ситуации были предприняты классические ходы (измельчение с покрытием графитом) используя гель с графитом удалось добится высокой мощности при 120mAh/g
на 800 циклах. Действительно огромного прогресса удалось добиться мизерным легированием Nb, увеличив проводимость на 8 порядков.
Все говорит о том, что Оливин станет самым массовым материалом для электромобилей. За эксклюзивное обладание правами на LiFePO 4
уже не первый год судятся A123 Systems Inc. и Black & Decker Corp, не без основания полагая, что за ним будущее электромобилей. Не удивляйтесь, но патенты оформлены все на того же капитана катодов - Джона Гудэнафа.
Оливин доказал возможоность использования дешевых материалов и пробил своеобразную платину. Инженерая мысль сразу же устремилась в образовавшееся пространство. Так, например, сейчас активно обсуждаются замена сульфатов флюрофосфатами, что позволит увеличить вольтаж на 0,8 V т.е. Увеличить энергию и мощность на 22% .
Забавно: пока идет спор о правах на использование оливина, я наткнулся на множество noname производителей, предлагающих элементы на новом катоде,
* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.
** Разбираясь в развитии катодов литий-ионных батарей, невольно начинаешь воспринимать его, как дуэль двух гигантов: Джона Гудэнафа и Жана-Мари Тараско. Если Гудэнаф запатентовал свой первый принципиально успешный катод 1980 (LiCoO 2
) году, то др. Траско ответил двенадцатью годами позже (Mn 2 О 4
). Второй принципиальное достижение американца состоялось в 1997 году(LiFePO 4
), а в середине минувашего десятилетия француз занимается расширением идеи, внедряя LiFeSO 4 F
, и занимается работами по использованию полностью органических электродов
Goodenough, J. B.; Mizuchima, K. U.S. Patent 4,302,518, 1980.
Goodenough, J. B.; Mizushima, K. U.S. Patent 4,357,215, 1981.
Lithium-Ion Batteries Science and Technologies. Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa
Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries. Barboux; Philippe Shokoohi; Frough K., Tarascon; Jean-Marie. Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent 5,135,732.
Rechargeable electrochemical cell with cathode of stoichiometric titanium disulfide Whittingham; M. Stanley. US Patent 4,084,046 1976
Kanno, R.; Shirane, T.; Inaba, Y.; Kawamoto, Y. J. Power Sources 1997, 68, 145.
Lithium Batteries and Cathode Materials. M. Stanley Whittingham Chem. Rev. 2004, 104, 4271−4301
A 3.6 V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. N. Recham1, J-N. Chotard1, L. Dupont1, C. Delacourt1, W. Walker1,2, M. Armand1 and J-M. Tarascon. NATURE MATERIAL November 2009.
Приложение
Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы
Li 1-x MO 2 +Li + +e - ---> Li x MO 2
Например для Co
при степени извлечения Li x=0.5
емкость вещества будет
На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей
Органическая эра.
В начале обзора одним из главных побуждающих факторов в переходе к электромобилям мы назвали снижение загрязнения окружающей среды. Но возьмем, например, современный гибридный автомобиль: он, безусловно, сжигает меньше топлива, но при производстве аккумулятора к нему на 1 kWh сжигается примерно на 387 kWh углеводородов. Конечно, такой автомобиль выбрасывает меньше загрязняющих веществ, но от парникового газа при производстве все равно никуда не деться (70-100 kg CO 2 на 1 kWh). К тому же в современом обществе потребления товары не испрользуются до исчерпания их ресурса. То есть срок на то, чтобы ”отбить” этот энергетический кредит невелик, а утилизация современных батарей занятие дорогое, и не везде дос-тупное. Тем самым, энергетическая эффективность современных аккумуляторов все еще под вопросом .
В последнее время появилось несколько обнадеживающих биотехнлогий, позвооляющих синтезировать электроды при комнатной температуре. А. Белчер (вирусы), Ж.М. Тараско (использование бактерий).
Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон – Li 2 C 6 O 6
(Радизонат Лития), который, обладая способностью обратимо размещать в себе до четырех Li на формулу, показал большую гравиметрической ёмкость но поскольку восстановление связано с пи-связями, несколько меньшим по-тенциалом (2.4 V). Аналогично рассматривают, как основу для положительного электрода, другие ароматические кольца , так же рапортуя о существенном облегчении батарей.
Главным ”недостатком” любых органических соединений является их малая плотность, поскольку вся органическая химия занимается легкими элементами С
, H
, O
и N
. Чтобы понять насколько перспективным является данное направление достаточно сказать, что эти вещества могут быть получены из яблок и кукурузы, а также легко утилизируемы и перерабатываемы.
Радизонат лития уже считался бы самым перспективным катодом для автопрома, если бы не ограниченная плотность тока (мощность) и самым перспективным для портативной электроники, если бы не низкая плотность материала(низкая об. емкость) (рис. слева). А пока это еще только один из самых многообещающих фронтов работ.аккумуляторы
Каждый год количество устройств в мире, которые работают от аккумуляторных батарей, неуклонно возрастает. Не секрет, что самым слабым звеном современных устройств являются именно аккумуляторы. Их приходиться регулярно подзаряжать, они обладают не такой большой емкостью. Существующие аккумуляторные батареи с трудом позволяют добиваться автономной работы планшета или мобильного компьютера в течение нескольких дней.
Поэтому производители электромобилей, планшетов и смартфонов сегодня заняты поиском возможностей сохранения значительных объемов энергии в более компактных объемах самого аккумулятора. Несмотря на разные требования, предъявляемые к батареям для электромобилей и мобильных устройств, между ними можно легко провести параллели. В частности, известный электрокар Tesla Roadster питается от литий-ионной батареи, разработанной специально для ноутбуков. Правда, для обеспечения электроэнергией спортивного автомобиля инженерам пришлось использовать более шести тысяч таких элементов питания одновременно.
Идет ли речь об электромобиле или мобильных устройствах, универсальные требования к аккумулятору будущего очевидны – он должен быть меньше, легче и накапливать значительно больше энергии. Какие перспективные разработки в этой области могут удовлетворить данные требования?
Литий-ионные и литиево-полимерные батареи
Литий-ионный аккумулятор фотоаппарата
На сегодняшний день в мобильных устройствах наибольшее распространение получили литий-ионные и литиево-полимерные батареи. Что касается литий-ионных аккумуляторов (Li-Ion), то они производятся еще с начала 90-х годов. Их главное преимущество – достаточно высокая энергетическая плотность, то есть способность сохранять определенный объем энергии на одну единицу массы. Кроме того, в таких батареях отсутствует пресловутый «эффект памяти» и имеется сравнительно низкий саморазряд.
Использование лития вполне обоснованно, ведь этот элемент обладает высоким электрохимическим потенциалом. Недостатком всех литиево-ионных батарей, коих на самом деле в настоящее время насчитывается большое количество видов, является достаточно быстрое старение аккумулятора, то есть резкое снижение характеристик при хранении или длительном использовании батареи. К тому же, потенциал емкости современных литий-ионных батарей, судя по всему, уже практически исчерпан.
Дальнейшим развитием литий-ионной технологии являются литиево-полимерные источники питания (Li-Pol). В них вместо жидкого электролита используется твердый материал. В сравнении со своим предшественником, литиево-полимерные батареи имеют более высокую энергетическую плотность. Вдобавок, теперь стало возможным производить батареи практически в любой форме (литий-ионная технология требовала только цилиндрической или прямоугольной формы корпуса). Такие батареи обладают небольшими габаритами, что позволяет с успехом применять их в различных мобильных устройствах.
Однако появление литиево-полимерных батарей кардинальным образом не изменило ситуацию, в частности, потому, что такие батареи не способны отдавать большие токи разряда, а их удельная емкость все же недостаточна, чтобы избавить человечество от необходимости постоянной подзарядки мобильных устройств. Плюс ко всему, литиево-полимерные аккумуляторы довольно «капризны» в эксплуатации, они имеют недостаточную прочность и склонность к возгоранию.
Перспективные технологии
В последние годы ученые и исследователи в различных странах активно работают над созданием более совершенных технологий аккумуляторных батарей, способных уже в ближайшем будущем прийти на смену существующим. В этом плане можно выделить несколько наиболее перспективных направлений:
— Литий-серные батареи (Li-S)
Литий-серный аккумулятор – перспективная технология, энергоемкость подобной батареи в два раза выше, чем у литий-ионных. Но в теории она может быть еще выше. В таком источнике питания используется жидкий катод с содержанием серы, при этом он отделен от электролита особой мембраной. Именно за счет взаимодействия литиевого анода и серосодержащего катода была существенно увеличена удельная емкость. Первый образец подобного аккумулятора появился еще в 2004 году. С того момента был достигнут определенный прогресс, благодаря чему усовершенствованный литий-серный аккумулятор способен выдерживать полторы тысячи циклов полной зарядки-разрядки без серьезных потерь в емкости.
К преимуществам данного аккумулятора также можно отнести возможность применения в широком диапазоне температур, отсутствие необходимости в использовании усиленных компонентов защиты и сравнительно низкую себестоимость. Интересный факт – именно благодаря применению такого аккумулятора в 2008 году был поставлен рекорд по продолжительности полета на воздушном судне на солнечных батареях. Но для массового выпуска литиево-серного аккумулятора ученым еще придется решить две основные проблемы. Требуется найти эффективный способ утилизации серы, а также обеспечить стабильную работу источника питания в условиях смены температурного или влажностного режима.
— Магниево-серные батареи (Mg/S)
Обойти традиционные литиевые батареи могут и аккумуляторы, базирующиеся на соединении магния и серы. Правда, до последнего времени никто не мог обеспечить взаимодействие этих элементов в одной ячейке. Сам магниево-серный аккумулятор выглядит очень интересным, ведь его энергетическая плотность может доходить до более чем 4000 Вт-ч/л. Не так давно благодаря американским исследователям, по всей видимости, удалось решить основную проблему, стоящую на пути разработки магниево-серных батарей. Дело в том, что для пары магний и сера не было никакого подходящего электролита, совместимого с этими химическими элементами.
Однако ученые сумели создать такой приемлемый электролит за счет образования особых кристаллических частиц, обеспечивающих стабилизацию электролита. Образец магниево-серного аккумулятора включает в себя анод из магния, сепаратор, катод из серы и новый электролит. Впрочем, это только первый шаг. Перспективный образец, к сожалению, пока не отличается долговечностью.
— Фторид-ионные батареи
Еще один интересный источник питания, появившийся в последние годы. Здесь за перенос зарядов между электродами отвечают анионы фтора. При этом анод и катод содержат металлы, преобразующиеся (в соответствии с направлением тока) во фториды, либо восстанавливающиеся обратно. Благодаря этому обеспечивается значительная емкость батареи. Ученые заявляют, такие источники питания имеют энергетическую плотность, в десятки раз превосходящую возможности литий-ионных батареек. Помимо значительной емкости, новые аккумуляторы также могут похвастаться существенно меньшей пожароопасностью.
На роль основы твердого электролита было перепробовано множество вариантов, но выбор, в конечном счете, остановился на лантане бария. Хотя фторид-ионная технология кажется очень перспективным решением, она не лишена недостатков. Ведь твердый электролит может стабильно функционировать лишь при высоких температурах. Поэтому перед исследователями стоит задача отыскать жидкий электролит, способный успешно работать при обычной комнатной температуре.
— Литий-воздушные батареи (Li-O2)
В наши дни человечество стремится к использованию более «чистых» источников энергии, связанных с генерацией энергии солнца, ветра или воды. В этом плане очень интересными представляются литий-воздушные батареи. В первую очередь, они рассматриваются многими экспертами в качестве будущего электромобилей, но с течением времени могут найти применение и в мобильных устройствах. Такие источники питания обладают очень высокой емкостью и при этом сравнительно малыми размерами. Принцип их работы следующий: вместо оксидов металла в позитивном электроде применяется углерод, который вступает в химическую реакцию с воздухом, в результате чего создается ток. То есть для выработки энергии здесь частично используется кислород.
Использование кислорода в качестве активного материала катода имеет свои существенные преимущества, ведь он является практически неисчерпаемым элементом, а самое главное, абсолютно бесплатно берется из окружающей среды. Считается, что плотность энергии у литий-воздушных батарей сможет достигать впечатляющей отметки в 10 000 Втч/кг. Может быть, в недалеком будущем подобные батареи смогут поставить электромобили в один ряд с машинами на бензиновом двигателе. Кстати, аккумуляторы подобного типа, выпущенные для мобильных гаджетов, уже можно встретить в продаже под названием PolyPlus.
— Литий-нанофосфатные батареи
Литий-нанофосфатные источники питания – это следующее поколение литиево-ионных батареек, которые характеризуются высокой отдачей тока и сверхбыстрой зарядкой. Для полной зарядки такой батареи требуется всего пятнадцать минут. Они также допускают в десять раз больше циклов зарядки в сравнении со стандартными литий-ионными элементами. Таких характеристик удалось добиться благодаря использованию особых наночастиц, способных обеспечить более интенсивный поток ионов.
К достоинствам литий-нанофосфатных батарей можно отнести также слабый саморазряд, отсутствие «эффекта памяти» и способность работать в условиях широкого диапазона температур. Литий-нанофосфатные батареи уже доступны в продаже и применяются для некоторых типов устройств, однако их распространению мешает необходимость в специальном зарядном устройстве и больший вес в сравнении с современными литий-ионными или литийево-полимерными аккумуляторами.
В действительности, перспективных технологий в области создания аккумуляторных батарей гораздо больше. Ученые и исследователи работают не только над созданием принципиально новых решений, но и над улучшением характеристик существующих литий-ионных батареек. Например, за счет использования кремниевых нанопроводов или разработки нового электрода, обладающего уникальной способностью к «самозаживлению». В любом случае уже не за горами тот день, когда наши телефоны и другие мобильные устройства будут жить целые недели без подзарядки.
Удельная энергоемкость современных литий-ионных батарей достигает 200 Вт*ч/кг. В среднем этого хватает лишь на 150 километров пробега без подзарядки, что не идет ни в какое сравнение с пробегом на одной заправке автомобилей с обычным ДВС. Чтобы электромобили стали массовыми, они должны иметь сопоставимый пробег. Для этого нужно довести удельную энергоемкость батарей хотя бы до 350-400 Вт*ч/кг. Описанные ниже перспективные типы батарей смогут ее обеспечить, хотя в каждом случае есть свои “но”.
Литий-серные батареи отличает большая удельная емкость, которая является следствием того, что в процессе химической реакции каждая молекула отдает не один, а два свободных электрона. Их теоретическая удельная энергия составляет 2600 Вт*ч/кг. Кроме того, такие батареи существенно дешевле и безопаснее литий-ионных.
Базовая Li-S батарея состоит из литиевого анода, серно-углеродного катода и электролита, через который проходят ионы лития. При разряде происходит химическая реакция, в ходе которой литий анода превращается в сульфид лития, осаждающийся на катоде. Напряжение батареи составляет от 1,7 до 2,5 В, в зависимости от степени разряда батареи. Полисульфиды лития, образующиеся в ходе реакции, оказывают влияние на вольтаж батареи.
Химическая реакция в батарее сопровождается рядом негативных побочных явлений. Когда сера катода поглощает ионы лития из электролита, образуется сульфид лития Li 2 S, который осаждается на катоде. При этом его объем увеличивается на 76%. При заряде происходит обратная реакция, приводящая к уменьшению размеров катода. Вследствие этого катод испытывает значительные механические перегрузки, приводящие к его повреждению и потере контакта с токоприемником. Кроме того, Li 2 S ухудшает электрический контакт в катоде между серой и углеродом (путь, по которому движутся электроны) и препятствует протеканию ионов лития к поверхности серы.
Другая проблема связана с тем, что в процессе реакции между серой и литием Li 2 S образуется не сразу, а через серию превращений, в ходе которых образуются полисульфиды (Li 2 S 8 , Li 2 S 6 и др.). Но если сера и Li 2 S нерастворимы в электролите, то полисульфиды – наоборот, растворяются. Это приводит к постепенному уменьшению количества серы на катоде. Еще одна неприятность – появление шероховатостей на поверхности литиевого анода при прохождении больших разрядных и зарядных токов. Все это, вместе взятое, приводило к тому, что такая батарея выдерживала не более 50-60 циклов разряда-заряда и делало ее непригодной для практического использования.
Однако последние разработки американцев из Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли позволили преодолеть эти недостатки. Ими создан уникальный катод из нанокомпозитного материала (оксида графена и серы), целостность которого поддерживается с помощью эластичного полимерного покрытия. Поэтому изменение размеров катода в ходе разряда-заряда не приводит к его разрушению. Для защиты серы от растворения применяется ПАВ (поверхностно активное вещество). Так как ПАВ является катионным (т.е. притягивается к поверхности слоя серы), оно не препятствует литиевым анионам реагировать с серой, но не позволяет образовавшимся при этом полисульфидам растворяться в электролите, удерживая их под своим слоем. Также разработан новый электролит на основе ионной жидкости, в которой не растворяются полисульфиды. Ионная жидкость и намного безопаснее – она не горит и почти не испаряется.
В результате всех описанных нововведений значительно повышается производительность батареи. Ее начальная удельная энергия составляет 500 Вт*ч/кг, что более чем в два раза превышает показатель Li-ion батарей. После 1500 20-часовых циклов разряда-заряда (С=0,05) ее удельная энергия снизилась до уровня свежей Li-ion батареи. После 1500 1-часовых циклов (С=1) снижение составило 40-50%, но батарея по-прежнему сохранила работоспособность. Когда же батарею испытывали при большой мощности, подвергая 10-минутному циклу разряда-заряда (С=6), то даже после 150 таких циклов ее удельная энергия превышала удельную энергию свежей Li-ion батареи.
Предполагаемая цена такой Li-S батареи не превысит 100$ за каждый кВт*ч емкости. Многие инновации, предложенные командой исследователей из Беркли, могут быть использованы и для улучшения существующих Li-ion батарей. Для создания практической конструкции LiS батареи разработчики ищут партнёров, которые профинансируют окончательную ее доводку.
Литий-титанатовые батареи
Самая большая проблема современных литий-ионных батарей – это низкая эффективность, связанная в первую очередь с тем, что материалы, хранящие энергию, занимают только 25% объема аккумулятора. Остальные 75% приходятся на инертные материалы: корпус, проводящие пленки, клей и т.д. Из-за этого современные батареи слишком громоздкие и дорогостоящие. Новая технология предполагает значительное сокращение “бесполезных” материалов в конструкции аккумулятора.
Новейшие литий-титанатовые батареи помогли преодолеть еще один недостаток Li-ion аккумуляторов – их недолговечность и длительность подзарядки. В ходе исследований было обнаружено, что при зарядке большими токами ионы лития вынуждены «продираться» между микропластинками графита, тем самым постепенно разрушая электроды. Поэтому графит в электродах заменили структурами из наночастиц титаната лития. Они не мешают движению ионов, что в итоге привело к фантастическому увеличению срока службы – более 15000 циклов в течение 12 лет! Время зарядки с 6-8 часов сокращается до 10-15 минут. Дополнительные преимущества – термостабильность и меньшая токсичность.
По расчетам экспертов, новые батареи будут иметь плотность энергии, в два раза превышающую самые лучшие показатели современных литий-ионных аккумуляторов. Таким образом, при неизменной дальности хода электромобиля его аккумулятор будет легче, а при той же массе – значительно увеличится запас хода. Если удастся запустить новую батарею в серию, то пробег компактных электромобилей (которые не могут оснащаться большой тяжелой батареей) в среднем возрастет с 150 км до 300 км на одной зарядке. При этом новые батареи будут наполовину дешевле нынешних – всего 250 долл. за кВт/ч.
Литий-воздушные батареи
Технологии не стоят на месте, и ученые уже работают над созданием практической конструкции литий-воздушного (LiO 2) аккумулятора. Его теоретическая энергетическая емкость выше в 8-10 раз, чем у литиево-ионного. Для того чтобы уменьшить вес батареи, сохранив при этом, или даже увеличив ее емкость, ученые предложили радикальное решение – отказ от традиционного катода: литий будет взаимодействовать непосредственно с кислородом из воздуха. Благодаря каталитическому воздушному катоду предполагается не просто увеличить энергоемкость аккумулятора, но и уменьшить почти во столько же раз его объем и вес.
Для массового производства литий-воздушная технология требует решения множества технических и научных задач, среди которых создание эффективного катализатора, литиевого анода и стабильного твердого электролита, способного работать при низких температурах (до -50C). Кроме того, нужно разработать технику нанесения катализатора на поверхность катода, создать мембрану, которая бы предотвращала проникновение кислорода на литиевый анод, а также разработать методы изготовления специальных пористых электродов.
С развитием технологий устройства делают более компактными, функциональными и мобильными. Заслуга такого совершенства аккумуляторные батареи , которые питают устройство. За все время изобретено много разных видов аккумуляторов, которые имеют свои преимущества и недостатки.
Казалось бы, перспективная десяток лет назад технология литий ионных батарей, уже не отвечает требованиям современного прогресса для мобильных устройств. Они недостаточно мощны и быстро стареют при частом использовании или долгом хранении. С тех пор выведены подвиды литиевых батарей, такие как литий-железо-фосфатные, литий-полимерные и другие.
Но наука не стоит на месте и ищет новые способы еще более лучшего сохранения электроэнергии. Так, например, изобретают другие типы батарей.
Литий-серные батареи (Li-S)
Литий серная технология позволяет получать батареи и энергоемкостью которая в два раза превышает за их родителей литий ионных. Без существенной потери в емкости такой тип батарей можно перезарядить до 1500 раз. Преимущество батареи скрывается в технологии изготовления и компоновки, где используется жидки катод с содержанием серы, при этом он отделен специальной мембраной от анода.
Литий серные батареи можно использовать в достаточно широком диапазоне температур, а себестоимость их производства достаточно низка. Для массового применения надо устранить недостаток производства, а именно утилизация серы, которая вредна для экологии.
Магниево-серные батареи (Mg/S)
До последнего времени нельзя было объединить использования серы и магния в одной ячейке, но не так давно ученые смогли это сделать. Для их работы нужно было изобрести электролит, который бы работал с обоими элементами.
Благодаря изобретению нового электролита за счет образования кристаллических частит, которые стабилизируют его. Увы, но опытный образец на данный момент не долговечен, и в серию такое батареи скорей всего не пойдут.
Фторид-ионные батареи
Для переноса зарядов между катодом и анодом в таких батареях используется анионы фтора. Этот тип аккумуляторов имеет емкость которые в десятки раз превышает за обычные литий ионные батареи, а также может похвастаться меньшей пожароопасностью. В основе электролита лежит лантане бария.
Казалось бы, перспективное направление развитие батарей, но и оно не лишено недостатков очень серьезная преграда для массового использования - это работа аккумулятора только при очень высоких температурах.
Литий-воздушные батареи (Li-O2)
Вместе с техническими достижениями человечество уже задумывается о нашей экологии и ищет все более и более чистые источники энергии. В литий воздушных аккумуляторах вместо оксидов металла в электролите применяется углерод, который вступая в реакцию с воздухом создает электрический ток.
Плотность энергии составляет до 10 кВтч/кг, что позволяет их использовать в электромобилях и мобильных устройствах. Ожидает скорое появления для конечного потребителя.
Литий-нанофосфатные батареи
Этот тип батарей является следующим поколение литий ионных батарей, среди преимуществ который является высокая скорость заряда и возможностью высокой отдачи тока. Для полного заряда, например, требуется коло 15 минут.
Новая технология использования особых нано частиц, способных обеспечивать более быстрый поток ионов позволяют увеличить количество циклов заряда – разряда в 10 раз! Само собой, они имеют слабый саморазряд и отсутствует эффект памяти. Увы, но, широкому распространению мешает большой вес аккумуляторов и необходимость в специальной зарядке.
Как вывод, можно сказать одно. Мы скоро будем наблюдать повсеместное использование электромобилей и гаджетов, которые смогут работать очень большое время без подзарядки.
Электро новости:
Автоконцерн BMW представил свой вариант электровелосипеда. Электрический велосипед BMW оснащен электромотором (250 Вт) Разгон до скорости до 25 км/ч.
Берем сотню за 2,8 секунды на электроавтомобиле? По слухам, обновление P85D позволяет сократить время разгона с 0 до 100 километров в час с 3,2 до 2,8 секунды.
Испанские инженеры разработали аккумулятор на котором можно проехать больше 1000 км! Она дешевле на 77% и заряжается всего за 8 минут
Экология потребления.Наука и техника: Будущее электротранспорта во многом зависит от совершенствования аккумуляторов - они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии.
Будущее электротранспорта во многом зависит от совершенствования аккумуляторов - они должны весить меньше, заряжаться быстрее и при этом производить больше энергии. Ученые уже добились некоторых результатов. Команда инженеров создала литий-кислородные батареи, которые не растрачивают энергию впустую и могут служить десятилетиями. А австралийский ученый представил ионистор на основе графена, который может заряжаться миллион раз без потери эффективности.
Литий-кислородные аккумуляторы мало весят и производят много энергии и могли бы стать идеальными комплектующими для электромобилей. Но у таких батарей есть существенный недостаток - они быстро изнашиваются и выделяют слишком много энергии в виде тепла впустую. Новая разработка ученых из МТИ, Аргонской национальной лаборатории и Пекинского университета обещает решить эту проблему.
Созданные командой инженеров литий-кислородные аккумуляторы используют наночастицы, в которых содержится литий и кислород. При этом кислород при изменении состояний сохраняется внутри частицы и не возвращается в газовую фазу. Это отличает разработку от литий-воздушных батарей, которые получают кислород из воздуха и выпускают его в атмосферу во время обратной реакции. Новый подход позволяет сократить потерю энергии (величина электрического напряжения сокращается почти в 5 раз) и увеличить срок службы батареи.
Литий-кислородная технология также хорошо адаптирована к реальным условиям, в отличие от литий-воздушных систем, которые портятся при контакте с влагой и CO2. Кроме того, аккумуляторы на литии и кислороде защищены от избыточной зарядки - как только энергии становится слишком много, батарея переключается на другой тип реакции.
Ученые провели 120 циклов заряда-разряда, при этом производительность снизилась лишь на 2%.
Пока что ученые создали лишь опытный образец аккумулятора, но в течение года они намерены разработать прототип. Для этого не нужны дорогие материалы, а производство во многом схоже с производством традиционных литий-ионных батарей. Если проект будет реализован, то в ближайшем будущем электромобили будут сохранять в два раза больше энергии при той же массе.
Инженер из Технологического университета Суинберна в Австралии решил другую проблему аккумуляторов - скорость их подзарядки. Разработанный им ионистор заряжается практически мгновенно и может использоваться в течение многих лет без потери эффективности.
Хан Линь использовал графен - один из самых прочных материалов на сегодняшний день. За счет структуры, напоминающей соты, графен обладает большой площадью поверхности для хранения энергии. Ученый напечатал графеновые пластины на 3D-принтере - такой способ производства также позволяет сократить затраты и нарастить масштабы.
Созданный ученым ионистор производит столько же энергии на килограмм веса, сколько и литий-ионный аккумуляторы, но заряжается за несколько секунд. При этом вместо лития в нем используется графен, который стоит намного дешевле. По словам Хана Линя, ионистор может проходить миллионы циклов зарядки без потери качества.
Сфера производства аккумуляторов не стоит на месте. Братья Крайзель из Австрии создали новый тип батарей, которые весят почти в два раза меньше аккумуляторов в Tesla Model S.
Норвежские ученые из Университета Осло изобрели аккумулятор, который можно полностью . Однако их разработка предназначена для городского общественного транспорта, который регулярно делает остановки - на каждой из них автобус будет подзаряжаться и энергии хватит, чтобы добраться до следующей остановки.
Ученые Калифорнийского университета в Ирвайне приблизились к созданию вечной батареи. Они разработали аккумулятор из нанопроволоки, который можно перезаряжать сотни тысяч раз.
А инженеры Университета Райса сумели создать , работающий при температуре 150 градусов Цельсия без потери эффективности. опубликовано